Biotic influences on sorption and release of hydrophobic contaminants in soils : biofilms, enzymes, soil animals

Abstract

Anthropogen beeinflusste Böden enthalten oft eine Vielzahl hydrophober organischer Schadstoffe (HOC) wie PAK und PCB. Der Verbleib dieser Schadstoffe im Boden und Mechanismen der Mobilisierung sind für die Abschätzung von Gefährdungspotentialen von besonderem Interesse. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit verschiedenen biotischen Einflussfaktoren (Biofilme, Enzyme, Regenwürmer), die das Verhalten von HOC im Boden verändern könnten. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Untersuchung von Stoffaustauschprozessen von PAK zwischen wässriger Phase und Biofilmen. Die Sorption von PAK an Biofilme erfolgte losgelöst von der Bodenmatrix in Biofilmreaktoren, wobei durch Modellierung der Sorptionskurven sowohl Kinetik als auch Thermodynamik des Sorptionsprozesses quantitativ beschrieben werden konnten. Die ermittelten log KOC-Werte für die Sorption von Phenanthren, Fluoranthen und Pyren an Biofilme sind mit Werten zwischen 4,1 und 4,6 zwar niedriger als vergleichbare Literaturwerte z.B. für Böden oder Sedimente, zeigen aber auch, dass Biofilme in Systemen mit geringem organischem Kohlenstoffgehalt eine Senke für HOC darstellen können. Mit Diffusionskoeffizienten für PAK im Bereich von 10-10 cm²/s (etwa 4 Größenordnungen kleiner als Diffusion in Wasser) können Biofilme außerdem Stofftransportprozesse verlangsamen. Veränderte Umwelteinflüsse (Temperatur, zwischenzeitliche Austrocknung des Biofilms, Einlagerung von Ca2+ Ionen und Bodenhuminsäuren) verändern vermutlich alle die Festigkeit des Biofilms und beeinflussen so vor allem die Kinetik des Sorptionsprozesses. In Versuchen mit PAK-Metaboliten zeigten sowohl thermodynamische als auch kinetische Daten die höhere Mobilität transformierter HOC und somit die Bedeutung von Transformationsprozessen in Biofilmen. Im System Boden spielen Biofilme für Sorptionsprozesse von HOC vermutlich eine untergeordnete Rolle, da andere Bestandteile der organischen Bodensubstanz sowohl eine höhere Sorptionskapazität als auch niedrigere Diffusionskoeffizienten besitzen. Mikroorganismen können hier aber über lysierende Exoenzyme das Schicksal von HOC beeinflussen. So führte eine erhöhte Enzymaktivität Polysaccharid-spaltender Enzyme im Boden für Cellulase zu einer erhöhten Freisetzung von PAK und PCB um bis zu 200%. Die freigesetzten organischen Schadstoffe sind entweder direkt an cellulytische Strukturen sorbiert oder können durch die aus der Enzymtätigkeit resultierte Auflockerung der organischen Bodensubstanz schneller durch diese diffundieren. Die Wirkung von Enzymen spielt vermutlich auch bei der Aktivität von Regenwürmern eine wichtige Rolle. Eine 6-wöchige Überarbeitung verschiedener Bodenproben (Buch und Tiergarten) durch Regenwürmer erhöhte im Vergleich zum Vergleichsansatz ohne Regenwürmer die Freisetzung von PCB um 30-40%, wahrscheinlich durch die Einwirkung cellulytischer Enzyme im Verdauungstrakt der Bodentiere. Insgesamt konnten die Bedeutung verschiedener biotischer Einflüsse auf das Verhalten von HOC aufgezeigt und erstmals die Diffusion von HOC in Biofilmen quantitativ untersucht werden. Gedruckte Version im Papierflieger Verlag erschienen [http://www.papierflieger-verlag.de/] erschienen.Urban soils accumulate considerable amounts of hydrophobic organic contaminants (HOC), such as PAH and PCB. Identifying the mechanisms controlling the sorption and desorption behaviour of HOC in soils is critical to understand and to predict the fate and transport of these compounds in the subsurface environment. This study investigates different biotic factors (biofilms, enzymes, earthworms) that might influence the fate of HOC in soils, with emphasis on exchange processes of PAH between the aqueous phase and intact microbial biofilms. Sorption of PAH, as model compounds for HOC, to microbial biofilms was investigated using a biofilm reactor with biofilm attached to small glass beads. The resulting sorption curves were successfully modelled to quantitatively describe the kinetics and thermodynamics of the sorption process. Organic carbon normalized partition coefficients (KOC) for sorption of PAH to biofilms were at the lower end of those known from the literature for other organic sorbents in soils and sediments. However, the determined log KOC values between 4.1 and 4.6 also indicate that biofilms may act as a sink for HOC in systems with low organic carbon content. Effective diffusion coefficients for PAH in biofilms are in the range of 10-10 cm²/s (4 orders of magnitude below aqueous diffusivity) showing their potential to slow down mass transfer processes. Changing environmental conditions mainly influenced the kinetics of the sorption process. Drying and rewetting of the biofilm as well as the inclusion of Ca2+ ions and of humic acids all strengthened the biofilm rigidity and slowed down the diffusion of PAH. The later two factors also influenced the thermodynamics of the process as they supported the partitioning of PAH into the biofilm. In experiments with PAH-metabolites, thermodynamic and kinetic data correspondingly demonstrate their higher mobility and, thus, the importance of transformation processes in biofilms. For sorption of HOC in the soil system biofilms presumably play only a minor role, because other constituents of the soil organic matter not only exhibit a higher sorption capacity, but also lower diffusion coefficients. However, microorganisms could influence the fate of HOC in soils due to the release of exoenzymes. Increased activity of polysaccharide-degrading enzymes in soils resulted in an increased release of PAH and PCB by up to 200% for cellulase. Enzymes also seem to play an important role for the impact of earthworms. The presence of earthworms in two different soil samples (Buch and Tiergarten) for 6 weeks increased the release of PCB by 30-40% in comparison to control experiments without earthworms, presumably due to the activity of cellulytic enzymes in the digestive tract of these soil animals. Altogether, the importance of biotic factors on the fate of HOC could be demonstrated, and, for the first time, diffusion of HOC in biofilms could be quantitatively described. Printed version available from Papierflieger Verlag: [http://www.papierflieger-verlag.de/