対称ジエステルの選択的モノ加水分解反応の大量スケールへの発展と開環メタセシス重合による置換ポリノルボルンネン合成への応用

室蘭工業大学博士（工学）対称ジエステルにおける等価な２つのエステル基の片方のみを高選択的にモノ加水分解する反応は、有機合成や高分子化学において有用な中間体であるハーフエステルの合成手法として長年注目されてきた。 本研究では、まずシュウ酸の対称ジエステルを用いた高選択的かつmolという大量スケールでのモノ加水分解法を確立した。具体的には、塩基としてKOHまたはNaOHの水溶液を用い、水またはTHF/水の共溶媒系にて穏和な条件下で反応を行い、ハーフエステルを高収率・高選択性で得ることができた。塩基の種類、濃度、溶媒の組成、反応スケール（ミリモルからモルスケールまで）を系統的に最適化することで、本手法の実用性を明確に示した。特に、シュウ酸のハーフエステルは市販品が限られており、従来法ではシュウ酸の対称ジエステルの２つの等価なエステル基の片方のみを加水分解することが困難であるため、本法の意義は大きい。 さらに、上記の対称ジエステルのモノ加水分解反応を利用して得られたハーフエステルを機能性モノマーとして活用し、開環メタセシス重合（ROMP）による高分子（ポリノルボルネン誘導体）の合成に応用した。Grubbs第2世代および第3世代ルテニウム触媒を使用することで、ノルボルネン類骨格を持つハーフエステルの誘導体を重合し、エステル基やアミド基を持つ多様な機能性ポリマーを合成した。特に第3世代触媒（G3）の使用により、迅速かつ分散度の狭い重合が可能となり、ハーフエステル由来のモノマーが精密構造のポリマー材料構築に有望であることが明らかとなった。また、重合条件（モノマー/触媒比、反応時間、モノマーの置換基の構造など）と生成高分子の分子量、分子量分布、トランス含有率との関係を詳細に検討し、モノマー設計や触媒選択が高分子特性に与える影響について体系的な知見を得ることができた。 ROMPで得られた高分子は、エステル基やアミド基を側鎖に有し、後処理としての脱保護や官能基変換が容易であり、さらなる高分子修飾や応用展開の基盤となるものである。これらの高分子材料は、コーティング剤、分離膜、医療材料、バイオマテリアル、さらには刺激応答性材料など、多様な応用可能性を秘めており、機能性高分子材料の新たな設計指針を提供するものである。 以上の成果は、小分子有機合成技術（モノ加水分解）と高分子合成技術（ROMP）の融合による、新しい合成戦略を提示したものであり、精密高分子合成の分野において今後のさらなる発展や新規材料創製への道を拓くものと考えられる。本研究で確立した手法と得られた知見は、学術的意義にとどまらず、産業応用における有用な基盤技術としても期待される。Selective monohydrolysis of symmetric diesters has proven to be a reliable and versatile synthetic strategy for preparing half-esters, which serve as valuable intermediates in organic synthesis, materials science, and polymer chemistry. In this dissertation, we established a practical, scalable, and efficient method for the synthesis of monoalkyl oxalates via base-mediated selective monohydrolysis. The developed protocol employs mild conditions using aqueous KOH or NaOH in water or THF-water biphasic systems and achieves high selectivity for monoester formation while minimizing overhydrolysis to diacids. Reaction conditions, including base type, base equivalents, temperature, solvent system, and reaction time, were systematically optimized, and the method was demonstrated across a range of scales from millimole to molar quantities. The resulting monoalkyl oxalates were obtained in high yields and purities, providing an accessible route to compounds that are otherwise difficult to source commercially. Building on this synthetic platform, the prepared half-esters were successfully applied as functional monomers for the construction of polynorbornene derivatives through ring-opening metathesis polymerization (ROMP). Employing both second- and third-generation Grubbs ruthenium catalysts, we demonstrated the polymerization of various norbornene- and norbornadiene-based monomers bearing ester, amide, and mixed functional groups. The use of the third-generation Grubbs catalyst, characterized by its enhanced initiation efficiency due to the incorporation of labile pyridine ligands, significantly improved polymerization rates and control over molecular weight distribution. Our investigations highlighted the effects of monomer structure (including substituent size and configuration), monomer-to-initiator ratio ([M]/[I]), and reaction time on polymer yield, molecular weight, polydispersity (Mw/Mn), and trans content. We found that smaller ester substituents (such as methyl or ethyl groups) facilitated higher yields and better control, while bulkier groups (such as isopropyl or tert-butyl) introduced steric hindrance that modestly lowered conversion efficiency. Importantly, this research illustrates the direct translation of small-molecule monohydrolysis chemistry into functional polymer synthesis. The integration of monohydrolysis-derived half-esters into ROMP-enabled polymerization allowed for the creation of polymers with amphiphilic character, precise structural control, and tunable physical properties. Moreover, we demonstrated post-polymerization modifications, such as deprotection and amide formation, expanding the versatility of these materials for applications in coatings, membranes, biomedical devices, and responsive materials. This dissertation provides not only a practical synthetic methodology for monoalkyl oxalates but also establishes a modular framework for designing and producing functional polymers with customizable architectures. The work contributes to the field by offering insights into monomer design, catalyst selection, and structure–property relationships in ROMP-derived materials, paving the way for future developments in precision polymer chemistry.doctoral thesi

The Application of ETC2.0 Probe Data and Network Clustering in Investigating Urban Mobility Patterns During an Extreme Snow Event

Implementing the Vehicle-to-Infrastructure with the upgraded electronic toll collection systems (ETC2.0) has transformed Japan's transportation infrastructure by elevating it into one of the foremost Intelligent Transport Systems. Despite the wealth of data provided by ETC2.0, its application in studying urban mobility patterns under extreme weather conditions remains limited. This study examines the impact of heavy snowfall on the mobility network in Sapporo, Japan, using ETC2.0 probe data. By comparing mobility patterns on selected heavy snow and normal days in February 2022, the study identifies significant changes in network structure and community distribution. Findings reveal that heavy snowfall causes fragmentation of mobility networks, with notable shifts in community locations and node centrality. The study underscores the importance of maintaining connectivity to industrial and commercial areas during extreme weather events and highlights the need for further research into the relationship between community structures and travel behavior.journal articl

Sound Materials of the Uilta Language

journal articl

Ideas in the Air: Unmanned Aerial Semantic Communication for Post-Disaster Scenarios

In disaster management, utilizing UAVs for emergency communication has become increasingly feasible due to their mobility and independence from terrain, enabling the rapid deployment of flexible and scalable wireless network architectures. A primary challenge, however, lies in efficiently utilizing the limited energy of UAVs, necessitating optimized scheduling to maximize network access during their flight time. In this letter, we propose a novel approach that leverages semantic communication, which encodes and compresses data to reduce transmission workload and enhance efficiency. Our objective is to design strategies for effective workload distribution among multiple UAVs to minimize total energy consumption while ensuring system functionality.journal articl

潜在パターン抽出による行動誘導：ユーザ軌跡分析における次元性駆動型イノベーション

室蘭工業大学Muroran Institute of Technology博士（工学）To address the risk level assessment of multi-view traffic risk records, we propose a Self-weighted Multiview Spectral Clustering on Multiple Manifolds (SwMMC) algorithm. SwMMC leverages the Constrained Laplacian Rank framework to directly partition data by imposing rank constraints on the similarity matrix, eliminating the need for post-processing steps like K-means. To reduce noise, it combines similarity measures from both high-dimensional and projected low-dimensional spaces during matrix construction. By alternatingly optimizing the ideal affinity matrix and view weights, SwMMC adaptively fuses multiple views. Comparative experiments on two real-world datasets demonstrate its superior performance in risk level classification across diverse conditions. For traffic networks, traffic signal control is crucial for improving transportation efficiency. Traditional reinforcement learning methods for traffic control have problems like slow learning speed and poor adaptability to new situations. To solve these issues, we introduce MetaSignal, a meta-reinforcement learning approach that uses Fourier basis linear function approximation. This approach maps high-dimensional traffic states to low-dimensional linear combinations via Fourier basis, reducing memory and computation costs while capturing feature interactions like queue intensity and phase time. Combined with a model-agnostic meta-learning framework, MetaSignal enables fast adaptation to dynamic traffic without extensive retraining. Empirically, the proposed method shows promising and stable performance for traffic signal control through comprehensive comparison experiments in both synthetic and real-world traffic networks. In summary, this research proposes two paradigm-specific frameworks for behavioral trajectory guidance: SwMMC for multi-view traffic risk assessment and MetaSignal for traffic signal control. By integrating constrained spectral ranking and Fourier basis approximation, the study advances dimensionality-adaptive methodologies, demonstrating enhanced performance in risk classification and traffic control across real-world scenarios.多視点交通リスク記録のリスクレベル評価を課題として，本研究では自己重み付き多流形多視点スペクトラルクラスタリング（Self-weighted Multiview Spectral Clustering on Multiple Manifolds: SwMMC）アルゴリズムを提案する。SwMMC は，制約付きラプラシアンランクフレームワークを利用し，類似度行列にランク制約を課すことでデータを直接分割し，K-means などの事後処理ステップを不要とする。ノイズ低減のため，行列構築時に高次元空間と射影された低次元空間の双方の類似度測度を組み合わせる。理想的なアフィニティ行列と視点重みを交互に最適化することで，SwMMC は多視点を適応的に融合する。2 つの実データセットにおける比較実験により，多様な条件下でのリスクレベル分類において優れた性能が実証された。 交通ネットワークにおいて，交通信号制御は輸送効率向上の鍵となる。伝統的な交通制御用強化学習手法は学習速度が遅く，新しい状況への適応性が低いという問題を有する。これらの課題を解決するため，本研究ではフーリエ基底線形関数近似を用いたメタ強化学習アプローチである MetaSignal を導入する。当該アプローチは，フーリエ基底を介して高次元交通状態を低次元の線形結合に写像することで，メモリと計算コストを削減しながら，車列密度や相位時間などの特徴の相互作用を捉える。モデル非依存メタ学習フレームワークと組み合わせることで，MetaSignal は大規模な再学習を必要とせずに動的な交通状況への高速適応を可能にする。実験的には，合成および実世界の交通ネットワークにおける包括的な比較実験を通じて，提案手法が交通信号制御において有望かつ安定した性能を示した。 本研究は行動軌跡ガイダンスのための2つのパラダイム固有のフレームワークを提案した：多視点交通リスク評価用の SwMMC と交通信号制御用の MetaSignal。制約付きスペクトラルランキングとフーリエ基底近似を統合することで，本研究は次元適応的手法を進展させ，実世界のシナリオにおけるリスク分類と交通制御における性能向上を実証した。doctoral thesi

汚泥脱水におけるフィルタープレスの圧縮工程制御のための画像解析と回帰モデルに基づくケーキ水分の推定

室蘭工業大学Muroran Institute of Technology博士（工学）本研究では，下水処理施設で用いられる脱水機におけるケーキと呼ばれる汚泥の含水率推定手法について提案を行う．ケーキ含水率はフィルタープレスの圧縮工程における目標となる数値であり，その予測は将来的な自動制御のために必須となる技術である．既存の脱水機の多くには含水率およびそれに直接関わるろ液量の計測装置は設置されておらず，ろ液時間や過去の経験といった間接的な情報を活用し推定する必要がある．本研究では，導入コストや運用コストの面から既存の脱水機に備わっている計測値および簡易に設置可能な装置を活用した方法として，ドレイン出口画像および圧縮段階での差圧情報を活用した推定アプローチを提案する． 画像を活用したアプローチでは，ドレイン出口に対して固定カメラを設置し，撮影画像のろ液部分（水分部分）の画像ピクセル数からろ液量を推測し，そのその積算情報からケーキ含水率を予測した．具体的には，固定カメラから一定の時間間隔で自動撮影された画像に対し画像処理技術（画像閾値処理）を活用しろ液部分（水分部分）を特定，その領域の画素数と実際の濾液量の関係を解析し，その関係モデルから1分あたりの濾液量を推定している．また，差圧情報を活用したアプローチでは，差圧からケーキ水分を直接推定する方法と，差圧，濾液量，ケーキ水分の3者の関係をモデル化する方法の2つを考案し，その性能比較を行った． 本研究で提案するアプローチは，複雑な機械学習アルゴリズムではなくデータ相関の分析に基づくシンプルで解釈しやすい数学関数（回帰モデル）を採用しており，高い実用性と信頼性を兼ね備えたものとなっている．実際の実機運転データ上での検証実験を通じて，提案するアプローチの精度と有効性について十分に実用に耐えうる性能を持つことを確認した．また，検証実験を通じて季節ごとに脱水特性が異なっており，近似した数学モデルのパラメータにもその物理特性の違いが表れていることも確認できた．今後は，季節性に含まれる環境要因をモデルに陽に組み込むことで，さらに高い実用性を持つモデル構築を検討する予定である．This study proposes a practical method for estimating the moisture content of sludge, referred to as “cake,” in dewatering machines at sewage treatment facilities. As the moisture content is a critical control target in the compression process of filter presses, accurate prediction is essential for future automation. However, many existing machines lack direct measurement systems for moisture content or filtrate volume, necessitating indirect estimation based on limited information such as filtration time or operator experience. To address this, we developed an estimation approach that leverages drain outlet images and differential pressure data during the compression stage, utilizing readily available sensors and low-cost devices. In the image-based method, a fixed camera captures outlet images at regular intervals. Filtrate volume is estimated by identifying the liquid area via image thresholding, and cake moisture content is then predicted based on the accumulated pixel data. In parallel, we examined differential pressure-based estimation using two models: one directly predicting moisture content from pressure data, and another modeling the relationship among pressure, filtrate volume, and moisture content. Both methods employ simple, interpretable regression models derived from correlation analysis rather than complex machine learning algorithms, ensuring practicality and reliability. Validation using real-world plant data demonstrated that the proposed method offers sufficient accuracy for practical use. Furthermore, seasonal variations in dewatering characteristics were observed, with model parameters reflecting corresponding physical property changes. Future work will focus on improving model adaptability by explicitly incorporating environmental factors linked to seasonality.doctoral thesi

単目的問題への分割に基づく多目的分枝限定法の提案とその応用

室蘭工業大学Muroran Institute of Technology博士（工学）現代社会において，多目的最適化はコスト・品質や効率・環境負荷など，複数の競合する 評価基準のバランスを取る上で不可欠な手法となっている．特に，意思決定に整数制約が含 まれる多目的混合整数線形計画問題（MOMILP）は，幅広い領域で応用可能である一方，解探 索空間が膨大であるため，効率的かつ厳密な解法の開発が重要な課題である． 従来の進化計算手法は多目的問題に対して計算効率が高いものの，厳密解を保証できな いという欠点がある．一方，多目的分枝限定法は厳密解を求められるが，計算コストが大き く，実問題への適用が容易ではなかった． 本論文では，これらの課題を克服するために，分解ベースのアプローチと多目的分枝限定 法を統合した新しい厳密解法「Multi-Objective Branch-and-Bound based on Decomposition（MOBB/D）」を提案する．本手法では，MOMILP を複数の単目的部分問題に分 割し，重みベクトルに基づく単目的最適化を繰り返すことでパレート最適解集合を構築す る．特に，シンプレックス表や切除平面などの探索情報を部分問題間で再利用する戦略を導 入し，計算コストを削減しながら高品質なパレートフロントの厳密解を得ることを実現し た． 提案手法の有効性を検証するため，数値実験では既存の多目的分枝限定法との比較を行 い，計算効率と解の質の両面で優位性を示した．さらに，室蘭市のごみ収集問題を対象とし た実問題への適用例においても，従来手法と比較して走行距離と住民負担のトレードオフ を高い精度で探索できることを確認した．これは，行政や住民など複数の利害関係者が協議 の上で政策立案を行う場面にも有用であり，EBPM（Evidence-Based Policy Making）の観点 からも大きな意義を持つ．また，本研究で開発したフレームワークは，重みベクトルの動的 な設計や探索空間の部分的再定式化など，さらなる機能拡張によって汎用性を高められる 可能性がある．これにより，より複雑な制約や大規模な実用問題にも対応でき，多目的最適 化の現場への普及を促進することが期待される． 以上の成果により，MOBB/D は厳密解法としての妥当性と，多目的最適化に求められる実 用的な計算効率を両立する新たな手法として位置づけられる．将来的には，探索情報の取捨 選択や列生成法などのさらなる活用，ならびに非線形計画問題への拡張など，多面的な発展 が期待される．本研究の知見は，多目的最適化分野全般において，新たな方向性を示すとと もに，実問題に対する高度な意思決定支援の可能性を大きく広げるものである．In modern society, multi-objective optimization plays an indispensable role in balancing multiple competing objectives, such as cost, quality, efficiency, and environmental impact. Among these problems, multi-objective mixed-integer linear programming (MOMILP) is particularly relevant due to its applicability across various domains, although it poses formidable computational challenges. Evolutionary computation methods, while effective in handling large-scale and highdimensional problems, cannot guarantee exact solutions. Conversely, multiobjective branch-and-bound methods can offer exact Pareto-optimal solutions but often suffer from high computational cost, making them difficult to apply to realworld problems. In this dissertation, we propose a novel approach called Multi-Objective Branchand- Bound based on Decomposition (MOBB/D), which integrates a decomposition-based strategy with multi-objective branch-and-bound. Specifically, we decompose an MOMILP into multiple single-objective subproblems, each parameterized by a weight vector. By repeatedly solving these subproblems with exact optimization techniques, we collectively construct the Pareto-optimal solution set. Furthermore, we introduce a key innovation of reusing exploration information, such as simplex tables and cutting planes, across the subproblems to significantly reduce overall computational effort without compromising precision. To validate the effectiveness of MOBB/D, we conducted a series of numerical experiments that compared it with existing multi-objective branch-and-bound methods. Our results demonstrate that MOBB/D not only achieves higher computational efficiency but also ensures the quality of its solutions. Additionally, we applied the proposed framework to a real-world case study involving waste collection in the city of Muroran, where we aimed to balance operational efficiency (e.g., total vehicle distance) and resident burden (e.g., walking distance to collection points). In this practical setting, MOBB/D successfully identified high-quality Paretooptimal solutions, outperforming conventional methods while remaining feasible for policymakers. This highlights its potential for supporting evidence-based policy making (EBPM), where multiple stakeholders need to collaboratively explore tradeoffs. In conclusion, MOBB/D offers a new path toward reconciling the computational costs and precision requirements inherent in MOMILP problems, representing a substantial advancement in multi-objective optimization methodology. Future work includes incorporating additional enhancements such as selective pruning of exploration data, column generation techniques, and extending the scope to nonlinear or more complex problems. Through these developments, MOBB/D can be expected to further broaden its applicability, thereby contributing to more sophisticated decision-making processes in both academic and practical realms. It stands to serve as a valuable tool in a wide range of applications, from urban planning and supply chain management to healthcare and environmental policy. MOBB/D underscores the potential for innovative, decomposition-based exact methods to reshape the landscape of multi-objective optimization.doctoral thesi

五倍子(Galla chinensis) の抗アミロイド凝集作用とその有効成分

室蘭工業大学博士（工学）アルツハイマー病（AD）は，加齢に伴い発症する慢性の神経変性疾患であり，認知機能の低下や記憶障害，さらに行動や精神機能の変化を特徴とし，時間の経過とともに進行する．本疾患の主な原因は，脳内の酸化ストレスとともにアミロイドβ（Aβ）が蓄積するためであると考えられている．植物由来の低分子は，初期の病理学的事象，特にAβ凝集を標的とした治療法への適用の可能性がある．五倍子(Galla chinensis) は，抗酸化作用，抗炎症作用，神経保護作用が報告されているポリフェノール成分を豊富に含む伝統的な生薬である．また，最近の研究では，認知機能低下に対する有効性が報告されており，これに含まれるAβ凝集を阻害する化合物が注目されている． 本研究は，Aβ凝集を効果的に阻害する五倍子のエタノール抽出物から活性成分を単離することを目的とした．Aβ凝集阻害活性は，チオフラビンT (ThT) 法により評価した．五倍子EtOH抽出物のEC50値は1.65 mg/mLであり，抽出物から液―液分配により得られたEtOAc 画分はその42%に相当する活性を示した．活性化合物は，Aβ凝集阻害活性を指標に，種々のクロマトグラフィーにより分画・精製し，2種の活性化合物を得た．これらの化合物の1H-および13C-NMRスペクトル,質量スペクトルの詳細な解析により，その構造をpentagalloyl glucose (PGG) およびmethyl Gallate (MG) と同定した． PGGとMGのAβ凝集阻害活性は，それぞれEC50 = 46.7μMおよび111.9μMであり，MGよりもPGGは強い活性を示した．また，PGGおよびMGは五倍子エタノール抽出物の活性に対して，それぞれ1.5および0.7％貢献することが明らかとなった．さらに，DPPHラジカル消去アッセイにより抗酸化活性を評価した．その結果，PGGおよびMGのEC50値はそれぞれ1.16および6.44μMであり，PGGはより強い抗酸化力を示した．これらの化合物のSH-SY5Y細胞株を対象としたAβ誘発細胞毒性試験を実施した．その結果，30μMの化合物濃度で，PGG (p < 0.0005) はMG (p < 0.05)と比較して細胞毒性を有意に軽減した． 以上，本研究により五倍子とPGGは，AD発症過程で重要な因子と考えられているAβ凝集の抑制と酸化ストレスの消去活性に対して有効性を示し，五倍子の生物活性成分に関する知見を得た．今後，五倍子からさらなる生物活性化合物の同定とADの潜在的治療薬の開発を目指すAlzheimer's disease (AD) is an age-related chronic neurodegenerative disorder that progresses with time, characterized by cognitive decline, memory impairment, and alterations in behavioral and mental functions. The accumulation of amyloid- beta (Aβ) plaques along with oxidative stress in the brain are considered as the key contributors to AD pathogenesis. Recently, plant-derived small molecules have gained attention for their therapeutic potential, particularly in targeting early pathological events such as Aβ aggregation, offering promising strategies for AD prevention and treatment. Gobaishi (Galla chinensis) is a traditional herbal medicine that is composed of a rich source of polyphenolic constituents that have been reported to possess antioxidant, anti-inflammatory, and neuroprotective effects. In addition, recent studies have reported its effectiveness in improving cognitive functions, which has garnered the attention to seek the compounds capable of inhibiting Aβ aggregation. In this study, the aim was to isolate the active constituents of Gobaishi EtOH extract which can effectively prevent the Aβ aggregation. The Aβ aggregation inhibitory activity was evaluated by the thioflavin T (ThT) method. EC50 value of Gobaishi EtOH extract is 1.65 mg/mL and the liquid–liquid partitioned EtOAc fractions contributes to 42% of the extract. The active compounds were fractionated and purified by various chromatography under the guidance of Aβ aggregation inhibitory activity, and two active compounds were obtained. Detailed analysis of 1H- and 13C-NMR spectra and mass spectra of these compounds identified their structures as pentagalloyl glucose (PGG) and methyl gallate (MG). The Aβ aggregation inhibitory activity of PGG and MG was EC50 = 46.7 and 111.9 μM, respectively, indicating that PGG was more active than MG, and PGG and MG contributed 1.5 and 0.7%, respectively, to the activity of EtOH extract of Gobaishi. Furthermore, antioxidant activity was evaluated by DPPH radical scavenging assay. The EC50 values of PGG and MG were 1.16 and 6.44 μM, respectively, indicating that PGG showed stronger antioxidant activity. In addition, Aβ-induced cytotoxicity studies of these compounds in the SH-SY5Y neuroblastoma cell line were conducted. The results showed that PGG significantly reduced cytotoxicity (p < 0.0005) compared to MG (p < 0.05) at a compound concentration of 30 μM. In conclusion, this study demonstrated the efficacy of Gobaishi and PGG in inhibiting Aβ aggregation and radical scavenging activity, which are considered to be important factors in the pathogenesis of AD and provided insight into the bioactive components of Gobaishi.doctoral thesi

Composition-dependent ultrafast luminescence in Cu-Ni alloys: Combined experimental and abinitio study

Properties of Cu-Ni solid solutions have long been studied in physical and materials sciences. Yet, their many-body properties have not been well understood. Here, we investigate ultrafast luminescence in near infrared region for Cu1−xNix alloys. The luminescence intensity was the highest in Cu and decreased dramatically by adding Ni, approaching close to the value for pure Ni at x = 0.45. This composition dependence was well reproduced by calculations assuming two body scattering of the energetic electrons. The luminescent decay rate was not straightforward, i.e., it decreased first by adding Ni up to x = 0.17 and then started to increase approaching twice the initial value at x = 0.45. This behavior was in good agreement with ab initio calculations of electron-phonon (e-ph) coupling strength. This work provides a new perspective on the electron relaxation dynamics in solid solutions systems.journal articl

発光ナノ材料の合成と物理化学：色素をドーピングおよび色素をド ーピングしないシリカナノ粒子、ならびにカーボンドットを包含した リン酸カルシウム

室蘭工業大学Muroran Institute of Technology博士（工学）本論文では、環境科学、産業、生物学の各分野における応用が期待される発光性ナノ材料 の合成と物理化学的な特性の研究を行った。 ピレンをドープしたシリカナノ粒子（PSNPs）をマイクロエマルション法を用いて合成し た。ナノ粒子は平均サイズ約72 nm の球状であり、エキシマー発光を示した。蛍光量子収率 は27%であった。PSNPs の蛍光特性が水中酸素濃度によって変化することを明らかにし、溶 存酸素濃度の測定や水質モニタリングのためのセンサーとしての応用が期待される。さら に光励起により一重項酸素が発生することを明らかにし、光触媒作用や抗菌作用への応用 の可能性が示された。 窒素雰囲気下で様々な温度でシリカナノ粒子を焼成して室温リン光発光材料を作成した。 合成した材料に365 nm の励起光を照射するとリン光を肉眼でも確認できた。発光のメカニ ズムとして、シリカマトリックス中に存在する炭素原子により生成する欠陥に起因した発 光の可能性がある。本研究で開発したナノ粒子は、長寿命の発光を示す安定な材料としてバ イオイメージング、バイオセンシング、偽造防止技術などへの応用が考えられる。 リン酸カルシウムに蛍光発光体としてカーボンドット（CDs）を包含することにより、蛍 光性リン酸カルシウムを作成した。カルシウム源として様々なカルシウム塩、およびリン酸 を使用し、共沈法により蛍光性リン酸カルシウムを作成した。XRD およびFTIR によりブル シャイトおよびハイドロキシアパタイトの生成を確認した。365 nm の励起光で光励起する とCDs 由来の青色の蛍光が観測された。本研究で作成した蛍光ナノ材料は、生体適合性、生 分解性を有していることから、バイオイメージングやバイオセンシングへの応用に理想的 な材料であると考えられる。 総括として、本研究では発光性ナノ材料を合成し、その構造および物理化学的な特性の評 価を行い、多機能性と安定性を有することを明らかにした。多機能性と安定性を材料に付与 することは材料工学の分野における重要な課題であると考えられる。また本研究で合成さ れたナノ材料は、生物学において酸素センシング、バイオイメージングなどへの応用が期 待されるとともに、光触媒反応を利用した工業廃水処理などを通して実社会における応用 の可能性が示されている。The synthesis and photophysical properties of various luminescent nanomaterials with potential applications across environmental, industrial, and biomedical fields were studied. Pyrene-doped silica nanoparticles (PSNPs) were synthesized using a water-in-oil microemulsion method, embedding pyrene within a silica matrix. Characterization techniques confirmed the formation of spherical particles with an average size of 72 nm and a quantum yield of 27% for excimer emission. The fluorescence property of PSNPs changed with oxygen concentration dissolved in water, enabling oxygen monitoring, which is beneficial for measuring dissolved oxygen concentration, monitoring water quality and so on. The singlet oxygen generation upon photoexcitation highlights their potential in photocatalysis and antibacterial applications. Room temperature phosphorescence (RTP) materials were prepared using silica nanoparticles heated under a nitrogen atmosphere at various temperatures. The nanoparticles showed RTP which was visible to the naked eye after the excitation light at 365 nm was turned off. This RTP may be attributed to carbon substitutional defects within the silica lattice. Stable long-lasting luminescence of nanoparticles prepared in this study is suitable for applications in bioimaging, biosensing, and anti-counterfeiting technologies. Fluorescent calcium phosphates were prepared by encapsulating carbon dots (CDs) as fluorescent emitters. Using calcium salts as calcium sources, and phosphoric acid, the fluorescent calcium phosphates were produced via a co-precipitation method. XRD and FTIR confirmed the formation of brushite and hydroxyapatite. The calcium phosphates exhibited blue fluorescence under the excitation light at 365 nm, originating from the CDs. Their biocompatibility and fluorescence characteristics make them suitable for biomedical applications, particularly in bioimaging and biosensing, where materials need to be safe, degradable, and interact well with biological systems. Overall, advanced luminescent nanomaterials which were synthesized and characterized in this study possess multifunctionality and stability. These are challenging properties in the field of materials engineering. The nanomaterials synthesized in this study show potential for real-world applications such as oxygen sensing and bioimaging in biology, and waste water treatment using photocatalysis reactions in industry.doctoral thesi