Lodz University of Technology Repository

Kiełbasiński, Stanisław

KAUCZUKI. (Prof. dr Stanisław Kiełbasiński) Kauczuk naturalny. Głównym źródłem. kauczuku, otrzymywanego z soku mlecznego niektórych roślin, tzw. lateksu są, p,lantacje Hevea brosiliensis, europejczy.ków oraz tuziemców, w poŁudniowo-wschodniej Azji (Archipelag Malajski, Ceylon), w strefie podzwrotnikowej. Szeroko zakr.ojone próby plantacyjne innych roślin kauczukodajnych na terenach Z. S .. R. R. wyka-zały możliwość hodowli ich i wytwarzania kauczuku naturalnego w klimacie umiarkowanym. Swiatowa produkcja plantacyjnego kauczuku przekroczyta już przed 1939 rokiem 1 milion ton. Na rynku światowym są, g.łównie 2 od-miany handlowe: bia,ła krepa (pale crepe) i niżs.1y gatunek, krepa bru-n at n a (brown crepe), oraz s1noked sheets. W ostatnich dziesi4ltkach lat zaczęto stosować do fabrykacji wyrobów gumowych sam iatekg tejże Hevea brasiliensis. Liczne zalety tej nowej metody fabrykacji sprawiły, że zapo-trzebowanie kauczuku w formie latek.su stała się wzmaga, osiągając obecnie już 30 tysięcy ton rocznie. Tworzywem z którego wyrabia się przedmioty użytkowe, tzw. gum owe, staje się kauczuk dopiero poprzez wulkanizacji;, tj. ogrzewanie kauczuku 7r siarką. Własnosci tego tworzywa w dużej mierze zależne są od domieszek, jakie daje się do kauczuku wraz z siarką przy wułkanizacji; można też słusznie powiedzieć, że nie wysoka zawartość samego kauczuku decyduje o odpowiedniej wartości gumowego materiału, ale właściwy zespół jakościowy i ilościowy niezbędnych domieszek, jaki.mi są: środki wulkanizaayjne, anty-utleniacze, zmiękczacze, barwniki i napełniacze. Niektóre z tych domiesz~k stanowią już same całkiem poważne przedmioty odrębnych produkcji, j.ak siarka, sadze, przyśpieszacze, regenerat katU:zukowy. Zużycie sadzy i reg.e-neratu w przemyśle gumowym wy.n.osi kilkaset tysięcy ton rocznie. N aj ważniejszą domieszką jest siarka, jako składnik niezbędny dla wul-kanizacji. Bardzo ważnym dodatkiem pomocniczym są przyśpieszacze wulka-nizacji, gdyż w znacznym stopniu wpływają również na jakość wulkanizatu. Są to dawniej używane: tlenek ołowiu i tlenek cynku, a w szczególności znacznie aktywniejsze przyśpieszacze organiczne. Z punktu widzenia aktywności tych ostatnich w zastosowaniu praktycz-nym, rozróżniamy: a) przyśpieszacze powolnego działania, jakimi są pochodne tiomocznika i guanidyny, np. tiokarbanilid, C6H5.NH.CS.NH.C6H 5, trójfenylo-gaudina, (C6H5h.N : C(NH).NH.C6łf5 • Wulkanizacja - 90 do 120 minut w temp. 142°, b) p,rzyśpieszacze średnie - aldehydo,amonmk (C2H70N)il sześciometyleno­czteroamina ((CH2')6N 4J~ Wulkanizacja ,- 60 do 90 minut w temp. 142•. 489 c) przyśpieszacze szybkie - dwusiarczek czteromctylotluramu (CH3h:N.CS.S.S.S.C.N: (CH3)1. Wulkanizacja - 20 do 40 minut w temp. 100-140°. d) ,,ultraprzyśpieszacze", pochodne dwutiokarbaminianów. np. fenyloetylo-dwutio-karbaminianu cynku ((C8H5).(C2H5).N.CS.S.J2 Zn. Wulkaniza-cja - kilka minut poniżej IOQG, lub kilkadziesiąt minut w temperaturze pokojowej. Działanie organicznych przyśpieszaczy zostaje wzmożone przez dodatek ,,aktywatorów", jakim jest, np. tlenek cynku, ZnO. Dodatek przyśpieszaczy (w ilości 0,5 do 2 08ft}, jak widać z powyższego zestawienia, pozwolił na obniżenie temperatury i skrócenie czasu wulkani-zacji. W takich warunkach cząsteczki kauczuku ulegaj11 w mniejszym stop-niu rozkładowi ,depolimeryzacji), co z kolei dodatnio wpływa na własności mechaniczne wulkanizatu. Poza tym. dzięki przyśpieszaczom umożliwione zo-stało racjonalniejsze dawkowanie siarki w procesie wulkanizacji, zwłaszcza unikanie jej nadmiaru. Większa zawartość siarki w zwulkanizowanym kauczuku prowadzi do szybszego starze n i a się wulkanizatu. Zjawisko to polega na tym, że zwulkanizowany kauczuk z biegiem czasu psuje się, mianowicie albo mięknie, staje się lepkim, kleistym, albo też twardnieje, staj11c się kruchym. Jedno-cześnie w znacznym stopniu zmniejszają się jego wytrzymałość na rozerwa-nie i rozciągliwość. Starzenie się jest wynikiem utleniania przez tlen powie-trza przy współudziale światła słonecznego, a niekiedy nieznacznych ilości niektórych metali (Cu, Mn). środkami przeciwdziałającymi utlenianiu wul-kanizatu s11 tzw. ,,a n ty utleni ac ze"; do liczby bardziej znanych należą: aldolo-a-naftyloamina i fenylo-p-naftyloamina, C10H7.NH.C8H5 (Age-Rite). Antyutleniacze zwiększają trwałość wulkanizatu w czasie. Z ro i ę kc z ac z am i są rozmaite ciała ciekłe lub plastyczne, które zmięk­czają kauczuk lub gotowe mieszanki, ułatwiając tym sposobem przeróbkę, lub też nadając miękkość gotowym wyrobom. Należą tu rozmaite oleje (mi-neralne, rycynowy itp.}, tłuszcze, woski, parafina, a także regenerat i fak-tysa, o których będzie mowa dalej. Jako bar w n i ki w rachubę wchodzą: biel cynkowa i litopon (białe), sadze olejowe (czarny), tlenki żelaza (czerwone), jak również pigmenty organiczne. N apel n i ac z am i są rozmaite ciała mineralne, pod postacią subtelnych, suchych proszków, nie zawierających kwasów, np. szpat ciężki, kreda, talk, kaolin. Wymienione napełniacze należą do grupy obojętnych (obniżają jed-nak w większym lub mniejszym stopniu własności mechaniczne wulkani-zatu). Inne natomiast napełniacze, którym nadano nazwę akty w ny c h, 490 powoduj!\ wzrost własności mechanicznych. Takimi SI\ np. ZnO, MgO, nie-które gatunki glin koloidowych. Na czoło napełniaczy aktywnych wysunęły się w ostatnich dziesiątkach lat sad ze. jako czynnik wyjątkowo wzmacnia-jący gumę, W handlu znajduje się dużo ich gatunków różniących się akty-wnością, której pewnym wskaźnikiem jest stopień rozdrobnienia. Ta roz-maitość gatunków uzależniona jest od sposobu wytwarzania, od surowców wyjściowych (gaz ziemny, oleje, acetylen)"'). Stara, zużyta guma, a więc zniszczone opony, węże gumowe, obuwie itd. stanowią wyjściowy materiał dla wytwarzania regenerat u kauczukowego. Regenerat stał się z czasem b. ważnym i wartościowym dodatkiem przy przeróbce kauczuku. Stosownie użyty jest on nie tylko namiastką częściową surowego kauczuku, ale i cennym materiałem pomocniczym, gdyż ułatwia samą przeróbkę kauczuku, nie obniżając zbytnio jego własności. Do ważniejszych domieszek należą również faktysy, wytwarzane dzia-łaniem siarki wzg!. chlorku siarki na oleje rzepakowy, lniany i inne. Fak-tysy również ułatwiają przeróbkę kauczuku, zmiękczając mieszanki i na-dając przedmiotom gumowym ładną, gładką powierzchnię o jedwabistym dotyku. Wulkanizacja kauczuku prowadzi do 2-ch odmiennych tworzyw: są nimi gum a miękka - tworzywo rozciągliwe, elastyczne, oraz gum a twa r-d a, albo ebonit. Zasadnicza różnica w ich przygotowaniu, to wulkani-zacja mieszanki z mniejszą ilością siarki, 1-4~/o dla gumy miękkiej, zaś z większą bo 25-50°/o siarki, dla ebonitu. Dotychczasowe badania wykazały, że kauczuk naturalny jest polimery-zatem długołańcuchowym('-- CH,-C = CH - CH2 -)x węglowodoru nienasyco-Ć::H, nego, izoprenu CH1 = C - CH = CH1 • CH, Podobnego składu, jeśli chodzi o monomer izoprenowy, ale innej izome.-rycznej budowy polimeru są g u ta p e r k a oraz ba Iata. Sok mleczny gutaperki tężeje prawie natychmiast po wydzieleniu się z rośliny, tworząc gąbczastą masę. Gutaperkę można wulkanizować, po-dobnie jak kauczuk, na ogół jednak nie stosuje się wulkanizacji, któu jest dla praktycznej przeróbki zbyteczna, gutaperka bowiem mięknie w gorącej wodzie i można jej wtedy nadać odpowiednią formę, którą przedmiot wy-konany zachowuje już po stwardnieniu przez schłodzenie. Gutaperka sto-suje się głównie w celach izolacyjnych do kabli oraz w praktyce denty-stycznej. Balata jest naturalną namiastką gutaperki. Otrzymuje się z 90ku mlecz-nego drzewa balata. Główne zastosowanie techniczne znajduje przy fabry-kacji pasów transmisyjnych i transportowych, •) por. artykuł o sadzy w części C Działu Technologicznego. 491 Kauczuki syntetyczne I sztuczne. K a u cz u k am i syn te ty cz ny mi nazywane są polimery węglowodo­rów nienasyconych o sprzężonych podwójnych wiązaniach, podobnie jak monomer K. naturalnego izopren; na ogół są to związki o szkie!ecie węglo­wym łańcucha głównego C = C - C = C a więc butadien CH2 = CH - CH = CH2 metylobutadien CH2 =· C - CH= CH2 CH3 dwumetylobutadien CH2 = C - C = CH2 CH 3 CH1 oraz pochodne tych węglowodorów, z których znany jest przede wszystkim 2-chlorobutadien CH! = <;; - CH = CH2 , tzw. chloropren. Monomery te poli-Cl meryzują, tworząc ciała mniej lub więcej podobne do K. naturalnego. Bu-dowa tych polimeryzatów różni się od budowy polimeru izoprenu, jaki się znajduje w K. naturalnym, a który jest tworem wielkocząsteczkowym, nit-kowym. Polimeryzacja syntetyczna np. przy udziale metal. sodu daje po-wiązanie wyjściowych monomerów usieciowane, dlatego we własnościach swych fizycznych polimeryzaty te nie zupełnie odpowiadają K. naturalnemu. Polimery but ad ie n u mają obecnie największe znaczenie praktyczne. W Po>}sce produkowany był przed wojną Ker - poHmeryzat butadienu metodą sodową. W Rosji Sowieckiej produkuje się na wielką skalę K. buta-dienowy, wytwarzany z alkoholu etylowego, albo z odpowiednich frakcji ropy naftowej. Polimeryzacja prowadzona jest za pomocą sodu metalicz-nego. Produkowane kauczuki znane są pod nazwą SKA (z ropy naftowej) i SKB (z alkoholu). W Niemczech wytwarzano butadien, wychodząc z ace-tylenu. Przez polimeryzację za pomocą sodu otrzymywano k,auczuki Bu n a 85, Bu n a 115 (cyfry oznaczają stopień polimeryzacji); otrzymywany poza tym Bu n a 32 używany jest jako zmiękczacz dla twardszych kau-czuków. Wymienione polimeryzaty: polski Ker, rosyjskie SK i niemieckie Buny cyfr.owe, wytwarzane za pomocą sodu met., odznaczają się po wulkanizacji większą odpornością na starzenie, większą odpornością na gorąco i na dzia-łanie chemikalii; wytrzymałość na rozerwanie jest jednak znacznie niższa, niż u K. naturalnego, wybitnie się natomiast zwiększa przy zastosowaniu do mieszanek sadzy aktywnej. Przez łączną polimeryzację butadienu ze styrenem w wodnej emulsji otrzymywano w Niemczech produkt Bu n a S, a z nitrylem kwasu akry-lowego - Buna N, albo Perbunan. 492 /fona S jest trudniejszy do przeróbki technicznej, niż Buny cyfrowe, ale z odpowiednich mieszanek, szczególniej przy zastosowaniu sadzy, daje bar-dzo mocne wulkanizaty, nie ustępujące gumie z K. naturalnego; do tego dochodzą duża wytrzymałość na gorąco, oraz odpornośi na ścieranie i na działanie chemikalii. Stosuje się w dużych ilościach do fabrykacji opon samochodowych. Odmiana Bu n a SS - jest to polimeryzat mieszany z większą ilością styrenu, niż Buna S. Produkt ten jest łatwiejszy w prze-róbce technicznd, ale stosowany raczej do fabrykacji przedmiotów, dla których nie wymaga się najwyższej mocy i wytrzymałości na zmiany tem-peratury. Bu n a N, alho Per bu n a n - polimeryzat mieszany butadienu z nitry-lem kwasu akrylowego - odznacza się wysoką odpornością wobec benzyn i olejów. W przeróbce technicznej nie jest łatwy, niezbędny jest tutaj dodatek zmiękczaczy. Wulkanizaty Perbunanu bardzo mało pęcznieją w ben-zynie i nafcie. Pęcznieją natomiast w benzolach oraz w chlorowanych węglo­wodorach, jak chloroform, tri i inne. Nadają się dobrze do wyrobów węży gumowych, uszczelek itp. Lateks naturalny ma w obydwu odmianach Bun literowych swe odpowied-niki, mianowicie: Ig et ex S oraz Perbunan SP. Są to 30°/o dyspersje wodne Buny S i Perbunanu. Buna S i Perbunan produkowane są również w USA. Tamże produkowane są od czasów wojny jeszcze inne kopolimery butadienu, jak „H y car OR" i „C hem i gum", - są to produkty zbliżone do Perbunanu, - i wreszcie ,,Kauczuk Butyl" - również kopolimer, głównie izobutylenu z nie-wielką ilością butadienu lub izoprenu; w swojej budowie zawierają one jeszcze podwójne wiązania i dają się wulkanizować, podobnie do kauczuku naturalnego. Wszystkie te kopolimery są to już tylko kombinacyjne połą­czenia K. syntetycznych, tj. polimeryzatów dwuolefinowych z wielko-cząsteczkowymi polimerami, które należą do mas plastycznych. Zaliczyć też je wypada raczej do kauczuków s z tu cz ny c h. Metylokauczuk - polimeryzat dwumetylobutadienu - ma już tylko zna-czenie historyczne, jako niemiecki kauczuk wojenny z czasów pierwszej wojny światowej. Dufe znaczenie osiągnął amerykański Ne op re n - polimer 2-chlorobuta-dienu, czyli chloroprenu, wytwarzanego z acetylenu. Elastyczny, odporny na ścieranie, odporny na działanie olejów, nieprzepuszczalny dhi gazów. Może się wulkanizować już przez samo ogrzewanie, ale znacznie szybciej i doskonalej przechodzi wulkanizacja przez domieszkę tlenku cynku i ma· gnezji, siarka natomiast nie jest konieczna. Kauczuk ten produkowany jest również w Rosji pod nazwą „S o w pre n". 491 Zupełnie odmienny typ „kauczuku" stanowią tzw. ,,Tioplasty". Są to związki wielkocząsteczkowe, wytworzone przez polikondensację dwuchlo-rowanych węglowodorów z polisiarczkami alkaliów, a przede wszystkim pierwszy wytworzony w USA, najbardziej znany Tiokol A z dwuchloro-etanu ClCH2-CH2Cl i czterosiarczku sodowego Na2S4 ( - Hz C - CH, - ~- - ~- -1 S S X Związek ten produkowany jest również w fabryce Silesia w Żarowie (D. śl.). W Niemczech przez I. G. produkowany był Per dur en w różnych modyfi-kacjach. Tiokole odznaczają się wyjątkową odpornością chemiczną. Kwasy nie działają na nie. z wyjątkiem utleniających, jak kwas azotowy, chromowy. Nie rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych, olejach, smarach. Wytrzymałość na rozerwanie. wydłużenie, elastyczność, są znacznie niższe od K. naturalnego. Przez ogrzewanie z domieszką tlenku cynku w tiokolu zachodzą pewne przemiany na podobieństwo wulkanizacji w K. naturalnym. Tiokol znajduje zastosowanie do wyrobu węży , gumowych" dla olejów, smarów, benzyn. do pokrywania fartuchów roboczych, odpornych na chemi-kalia, do uszczelek, korków itp. Wadą tiokolu jest niewielka wytrzymałość n!\ gorąco (do + 70°) oraz przykry zapach, co w dużym stopniu ogranicza szersze jego zastosowanie. Badanie surowego K. naturolnego polega na oznaczeniach wilgotnoki, żywic, białkowych substancji popiołu oraz mechanicznych zanieczyszczeń. Oznaczenie popiołu jest szczególnie ważne ze względu na możliwą zawartość szkodliwych dla K. ciał, jak Cu, Mn, Fe. Zawartość białka otrzymuje się z oznaczenia azotu według Kjeldahl'a. żywice oznacza się przez ekstrakcję acetonem. Przy badaniu wulkanizatów ważne jest oznaczenie siarki wolnej i siarki związanej, orientujące o stopniu wulkanizacji. Oznaczenie siarki przepro-wadza się przez utlenienie kw. azotowym dymiącym, albo metodą bromową. Z biegiem pełnej analizy zaleca się zapoznać w specjalnych podręcznikach (Barron, Memmler). Domieszki w surowym kauczuku (Hevea) w procentach. Wilgotność Plantacyjna krepa " smoked sheets 0,60 0,45 Fine hard Para Popiół 0,35 0,40 0,3 Białka Rozpuszczalne w acetonie 2.82 2,9 2,82 2,9 2,3 3,0 Niektóre własności wulkanizatów. Wy- I Moduł Twar- Stała triyma- Wydłu-łość na I żenie przy dość wg die-roze- w •1. 300°/o Shore lektr. rwanie wydłuż. Kauczuk plantacyjny 260 600 70 65 2,7 Perhunan 300 600 90 70 15-20 Buna S. 250 650 80 65 2,9 Ker' Buna 115 200 600-70() 55 60 2,9 Tiokol A 50 200 - I " -Perdu1en 50-80 150 - 75-80 -Bibllografta. H. Barron Modern Ruhber Chemistry, 1937. E. A. Hauser, Handbuch der gesamten Kautschuktechnologie, 1934. P. Kluckow. Verarheitung von Kautschuk. 1941. R. H. Simonds, M. H. Bigelow, The new Plastics, 1945. Miesięcznik „Kautschuk", Berlin SW 68. 495 

Kauczuki

Dorabialska, Alicja

Budowa materii

Ekerkunst, Aleksander

DREWNO JAKO SUROWIEC CHEMICZNY. (inż. Al. Ekerkunst) Drewno składa się głównie z celulozy, hemiceluloz i ligniny. Przeciętny skład substancji suchej drewna wg Moldenhauera podany jest w tabl. 1. Drewno Celuloza I--1 emicel ul ozy Lignina O/o O/o O/o drzew iglastych 56 9 30 drzew liściastych 50 23 24 Tabl. 2. Skład chemiczny drewna i poszczególnych jego składników. Węgiel Wodór Tlen Popiół Azot O/o O/o O/o O/o O/o Celuloza 44,4 6,2 49,4 Hemicelulozy 45,4 6,1 48,5 Lignina 62 ... 69 5 ... 6,5 ; 26 ... 33,5 I Drewno 49,6 6,1 . 43,8 I 0,4 0,1 Tabl. 3. S k ł Il d zdrowego, n ad gnił ego i zupełnie zmurszałego drewna amerykańskiej sosny błotnej. Rodzaj drzewa Zdrowe drzewo (pień) Nadgniłe Zmurszałe I I 4,0312,23, 10,61 58,9 0,71 7,16 1,79 4,1911 3~,10 41,66 0,28 6,79 1,161 7,77 6.J,31 8,47, 0,17 2,96 2,64 3,56 6,06 I . 3,94110,22 5,16\ 9,09 7,801 8,97 2,71 0,15 2,05 0,15 2,72 0,65 Przeciętny ciężar 1 m przestrzennego drewna suchego na powietrzu: brzoza - 450 kg; buk - 480 kg; grab - 500 kg; dąb - 450 kg. 708 Des ty I ac ja rozkład o w a drew n a. Drewno drzew liściastych poddane destylncji rozkładowej daje jako główne produkty: 1) ocet drzewny, przerabiany na miejscu wytwarzania na: a) surowy spirytus drzewny oraz b) surowy kwas octowy, albo octan wapnia; 2) smołę drzewną, 3) węgiel drzewny i 4) gazy, zużywane na m1eJscu wytwarzania do ogrzewania retort desty lacyjnych, po wypłukaniu ich ciężkimi olejami smołowymi. Surowy ocet, zawierający między innymi licznymi związkami organicz-nymi występującymi jednak w niewielkich ilościach, spirytus drzewny i kwas octowy oprócz rozpuszczonej w nim smoły drzewnej oraz różnych olejów, ulega odpędzeniu spirytusu drzewnego z jednoczesnym przepuszcza· niem par destylacyjnych przez mleko wapienne. Dzięki temu otrzymuje sią stężony spirytus drzewny oraz roztwór octanu wapnia. Roztwór ten ulega wyparowaniu i wysuszeniu. Otrzymany produkt zawiera 80-82°/o czystego octanu wapnia. Ten ostatni przerabiany jest za pomocą kwasu siarkowego na surowy kwas octowy, lub też przez poddanie destylacji rozkiadowej przerabiany jest na aceton i oleje ketonowe. Metoda przeróbki surowego kwasu octowego na octan wapniowy jest coraz rzadziej stosowana. Wyparły ją metody bezpośredniego otrzymywania kwasu octowego z surowego octu, przeważnie po oddestylowaniu zeń spi-rytusu drzewnego. Pierwszą tego rodzaju metodą była metoda prof. Sui dy, oparta na ekstrahowaniu kwasu octowego z pary octu surowego za pomocą specjalnych olejów smołowych. Instalacja tego rodzaju istniała przed ostatnią wojną światową w fa. bryce destylacji drewna w Hajnówce; została stamtąd wywieziona przez okupanta niemieckiego. Inne metody przeróbki surowego octu oparte są bądź to na ekstrahowaniu kwasu octowego odpowiednim rozpuszczalnikiem, bądź też na dodawaniu do surowego octu drzewnego takiej substancji, która przy ogrzewaniu daj~ z wodą mieszaninę azeotropową (o stałej temperaturze wrzenia). Dodany związek nie powinien tworzyć z kwasem octowym mieszaniny azeotropowej i nie powinien się praktycznie rozpuszczać w wodzie. \V metodzie Rrewstera (ekstrakcja cieczy cieczą) takim związkiem nie-rozpuszczalnym w wodzie, a jednocześnie bardzo łatwo rozpuszczającym kwas octowy, jest eter izopropylowy. \V Polsce, w Gryfinie (Ziemie Od-zyskane) do tegoi celu stosuje sic; ester etylowy kwasu octowego. 709 Othmer opatentował metodę, wg której pary słabego kwasu octowego powstające przy destylacji surowego octu, wprowadza się do kolumny de-stylacyjnej z dostateczną ilością octanu butylu, który z wodą daje miesza-ninę azeotropową. Po skropleniu wodę oddziela się od rozpuszczalnika (octa-nu butylu) drogą dekantacji. Otrzymane jednym z tych sposobów surowy spirytus drzewny (55-600/o) i stężony surowy kwas octowy (85-95°/o) przerabiane są dalej na czysty alkohol metylowy wzgl. na czysty kwas octowy. Surowy spirytus drzewny ulega oczyszczaniu i rektyfikacji na: 1) czysty alkohol metylowy, zawierający 0,05-0,lO/o acetonu (zdatny do przerobu na formalinę), 2) techniczny alkohol metylowy, zawierający około 0,5-10/o acetonu. 3) rozpuszczalnik (specjalnie do farb i lakierów) zawierający aceton, octan metylowy, alkohol metylowy i inne, 4) oleje drzewne służące do skażania spirytusu etylowego na denaturat. W surowym spirytusie drzewnym znajdują się pewne ilości furfuralu (furfurolu) i alkoholu allylowego. Z kwasu octowego drogą rektyfikacji otrzymywane są: czysty kwas octowy lodowaty (98-99,50/o), esencja octowa (800/o) do spożycia oraz techniczny kwas octowy o zawartości 30°/o kwasu octowego. Proces destylacji rozkładowej drewna, zwany dawniej suchą destylacją, prowadzony jest w leżących lub pionowych retortach żelaznych herme-tycznie zamykanych. Ogrzewanie tych retort odbywa się za pomocą gazów destylacyjnych, otrzymywanych z drewna podczas destylacji rozkładowej. Oprócz gazów zużywa się dodatkowo węgiel kamienny jako paliwo. Tabl. 4. Przeciętna wydajność drewna poddanego suchej destylacji Jeden metr sześcienny drewna liściastego na drodze destylacji roz-kładowej daje: 110 kg węgla drzewnego, 32 „ octanu wapnia 800/o-wego lub 20 „ kwasu octowego w przeliczeniu na 100°/o 25 „ smoły drzewnej, 710 7,5 spirytusu drzewnego, z którego otrzymuje się: 60°/o metanolu (4,5 kg) 120/o rozpuszczalnika (0,9 kg) 200/o spirytusu do denaturacji do celów palnych (1,5 kg) 80/o straty (0,6 kg). Odmienną od innych metodę destylacji drewna wprowadziła u siebie w r. 1924 amerykańska firma Ford Motor Co. Destylacja odbywa się hez zewnętrznego ogrzewania retort. Retorty żelazne pionowe o wysokości 12 metrów i o średnicy 3 m są wyłożone wewnątrz ogniotrwałym materiałem szamotowym o grubości 36 cm. Raz rozpalone retorty utrzymują swą temperaturę na wysokości 54QO C. wykorzystując ciepło egzotermicznej reakcji rozkładu substancji drzewnej. Wywiązujące się ciepło wystarcza całkowicie do przeprowadzenia procesu zwęglenia i odpędzenia produktów lotnych. Retorty te zasilane są pod· suszonym materiałem drzewnym, pociętym na kawałki o wymiarach 20 X 5 X 2 cm. Przerabiane jest u Forda drewno odpadkowe z fabryk samochodów (70°/e klonu, 256/o brzozy i 5°/o jesionu, wiązu i dębu). P rzec i ę t n a wy daj n ość rozmaitych produktów destylacji w fabryce Forda z 1 tony USA (907 kg) drewna su c h cg o podana jest w tabl. 5. Tabl. 5 Węgla drzewnego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 kg Gazów o wartości opałowej 2600 kcal/m3 . . . . . . . . 141 m3 Metanolu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,8 l Acetonu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 l Ketonów innych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,85 l Octanu metylu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,6 l Smoły rozpuszczalnej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 l Smoły ciężkiej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 kg Oleju kreozotowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,3 l Octanu etylu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55,5 I Mrówczanu etylu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,4 (Kwas octowy nie jest wytwarzany, a tylko estry jego, - rozpuszczalniki do wyrobu lakierów). Tabl. 6 Skład gazu retortowego w fabryce Forda (w O/o - ach obj ę t. suchego gaz u) H2 ............................... . CH4 ••.•••••••••••••••.••••••••••• C n H2n ........................... . co ······························ 2,2 O/o 16,8 O/o 1,2 O/o 23,4 6/o 37,9 O/o 2,4 O/o 16,0 O/o 711 Seler I celuloza. Metody wytwarzania z drewna surowców do wyrobu papieru można podzielić na: mechaniczne. chemiczne i półchemieflle. W metodzie mechanicznej okorowane drewno drzew iglastych (sosna, świerk) poddawane jest mechanicznemu ścieraniu na kamieniu na drodze mokrej, Otrzymywany jest tzw. ścier (masa drzewna), bardzo ważny w papiernictwie produkt do wytwarzania tanich gatunków papieru. Metody chemiczne polegają na gotowaniu drewna z kwaśnymi siarczynami wapnia (sodu, amonu), co daje celulozę siarczynową (sulfitową) luh z NaOH - celulozę sodową (natronową). Odmianą metody natronowej jest motoda siarczanowa, pozwalająca w sposób ekonomiczny odzyskiwać NaOH. Uzyskaną którąkolwiek z metod celulozę poddaje się bieleniu związkami chloru: wodą chlorową, podchlorynami, ostatnio NaC102 • W metodzie pólchemicznej drewno gotuje się krócej, po uprzednim roz-drobnieniu sposobem mechanicznym. Tabl. 7 Zużycie drewna na jedną tonę: przecic;tnie w latach f Celulozy siarczynowej I masy drzewnej (ścieru) Tabl. 8 1925-1929 1930-1934 1935 5,40 m3 5, 15 „ 4,95 „ 2,73 m3 2,45 „ 2,35 „ światowe zużycie drewna na celulozę i masę drzewną 712 W roku 1913 - 35 milionów m3 1925 - 52 1926 - 58 1927 - 60 1928 - 62 1929 - 71 1930 - 68.5 1931 - 63 1932 - 60 1933 - 67 1934 - 74 1935 - 78 1936 - 88 żywica i olej terpentynowy. żyjące drzewa sosnowe mogą ulegać tak zwanemu żywicowaniu. żywicowanie polega na nacinaniu drzewa, po usu· nif;ciu w danym miejscu kory, w celu wywołania intensywnego wydzielania się żywicy. W różnych krajach żywicowanie odbywa się w różny sposób. Wyciekającą z drzewa żywicę skierowuje się kierunkiem samych nacit;ć do naczyń otw~rtych (lub w ostatnich czasach do naczyń zamkniętych). Uzyskana w ten sposób żywica surowa w ilości od 80-130 kg w stosunku do 10 m3 drzewa sosnowego zawiera około 10°/o olejku terpentynowego, 500/o kalafonii i około 300/o odpadków drzewnych. Te ostatnie poddawane są rozkładowej destylacji, dzięki której moina jeszcze uzyskać od 2-30/o olejku terpentynowego pospolitego gatunku i 800/o smoły sosnowej. Olej terpentynowy otrzymany z żywicy jest gatunku tzw. balsamicznego i zalicza się do najlepszych. Martwe drzewa sosnowe, a właściwie pozostałe po ścięciu drzew pniaki czyli tzw. karpina sosnowa nadaje się bardzo dobrze do przeróbki. Przerób-ka ta polegać może bądź to na ekstrakcji zawartej w karpinie (najlepiej w 6-8 lat po ścięciu pnia, gdy biel karpiny zdąży ognić a zawartość żywicy w rdzeniu karpiny sią wzbogaci) żywicy w odpowiednich aparatach ekstra-kcyjnych, czy to benzenem, czy benzyną lub gazolem, bądź też na drodzP-rozkładowej destylacji rozdrobnionej. karpiny. Podczas pierwszej operacji po odpędzeniu rozp11szczalnika żywica ulega rozdestylowaniu na olejek terpentynowy (tzw. balsamiczny) i na pozostającą w aparacie kalafonię. Natomiast podczas rozkładowej destylacji karpiny, prowadzonej przy po-mocy pary wodnej, otrzymuje się częściowo pierwszorzędny olejek terpenty-nowy, pospolitą terpentynę, smołę drzewną sosnową, częściowo wycie-kową, która nie uległa destylacji, lecz wyciekła z dolnej części retorty destylacyjnej, a którą uznaje się za najprzedniejszy gatunek smoły sosno-wej używany w b. dużych ilościach w krajach morskich do impregnowania łodzi drewnianych oraz do nasycania wszelkiego rodzaju lin i sznurów, używanych w marynarce. W retorcie destylacyjnej pozostaje węgiel drzeway. Otrzymywana jednocześnie podczas rozkładowej destylacji woda kwaśna ciotychczas nie ulega dalszej przeróbce, gdyż zawiera spirytus drzewny i surowy ocet w ilości równej zaledwie połowie tej ilości, jaką otrzymuje sic; podczas destylacji rozkładowej drewna liściastego. Tabl. 9 Wydajność produktów z 1-go metra przestrz. karpiny. Olejku terpentynowego - od 5 - 16 litrów Olejów drzewnych 3 - 10 Smoły drzewnej „ 50 - 95 Węgla drzewnego 95 kg 713 Otrzymywanie cukru z drewna. Podczas gdy przy wytwarzaniu celu· łozy z drewna, lignina zostaje rozpuszczona, a celuloza pozostaje w stanie nierozpuszczonym, o tyle przy procesach wytwarzania cukrów z drewna celuloza ulega hydrolizie, a lignina pozostaje nierozpuszczona. Istnieje kilka metod otrzymywania cukrów z drewna, spośród których najważniejsze są oparte na: 1) działaniu na drewno stężonym kwasem solnym (40%) w niskiej tem-peraturze (20°) Hligglund, Bergius, Rheinau - Mannheim) oraz 2) działaniu rozcie11czonym kwasem siarkowym (0,50/o) pod ciśnieniem 7-10 at w temp. ok. 175°. (Scholler - Tornesch). W ostatnim przypadku uzyskiwany jest 4-50/o-wy roztwór cukru, który bądź to przerabiany jest na alkohol, bądź też służy do hodowli drożdży. Drogą hydrolizy powstaje tzw. cukier drzewny o przeciętnym składzie, podanym w tabl. 9. Tabl. 10 Skład cukru drzewnego: Z drewna iglastego O/o Z drewna liściastego O/o glukoza 60 67 mannoza 23 } 5 galaktoza 5 fruktoza 1 ksyloza 11 28 Wszystkie metody otrzymywania cukru z drewna są w stanie doskonalenia się w skali przemysłowej. Otrzymywane cukry służyć mogą jako treściwa pasza dla bydła. Tabl. 11 714 Wydajność ze 100 kg suchego drewna (prace badawcze Luersa 1937/38) Surowiec Cukier całkowity Alkohol kg l drewno sosnowe 51,8 24,2 gałęzie sosnowe 49,9 17,9 drewno bukowe 50,1 19,8 kora bukowa 42.4 12,6 drewno dębowe 50.2 11;3 Lignina kg 28,8 27,6 28,2 16,9 Drewno Jako pallwo, Dzięki niskiemu punktowi zapalności, drewno wysu-szone na powietrzu służy jako dogodna rozpałka ognia w piecach domowych i przemysłowych. W krajach o dużej powierzchni leśnej drewno służy jako opal, zarówno w gospodarstwach domowych jak i w przemyśle. Jako paliwo, drewno używane jest w tych wypadkach, gdy chodzi o osią­gnięcie płomienia długiego o stosunkowo niskiej temperaturze. Tabl. 12. Powierzchnia lasów w poszczególnych krajach Obszar ś w i a t E u r o p a Polska (przed 1939 r.) Rosja (europejska) Niemcy {przed 1939 r.) Au-;tria Szwecja Finlandia Czechosłowacja Francja Anglia o:IO,.; ·~o i::00\ ..!:l-<"l C) °' ~ ;:!=--~::, ;:!: :I'' ...... ofS -~~~ .! ,,; i i:: o o ..!:l ..... p.. ~ Ul •-a t ;:!:~ •1""'1 d d ;:!: i:: C) 0"" O ll-1~"0 22,5 24,8 ..!:l .a;uJJG.> ·- >ii--.a.... ,o "'o 'Oil ::, ..::! "O o >,•~r,i ;:!: ;:!=;:!=o <;>-~ti;:!: ~o:I ;:!:'0 C _.. VJ 34 66 389,1 22,2 81 pań. 69pryw. 6.002,2 470,7 27,0 37,4 448,4 51,7 65,0 140,4 33,2 551,0 18,1 4,6 71 84 83 80 62 29 30 I ..!:l .~-;"'13 Il) C) ~ p....!:l Ni:: -tł.~ •N O C) ::, o:I o:I ..... ,;;::: N i:;: i:: ~ e Il) o:I o ~;:!= ~~= C) ~ e N o:I" :~;:!= i:i'.: El: e 1.539,7 843,3 425,9 211,5 6,2 49,7 13,0 47,2 40,9 15,5 27,9 1,6 24,7 3,6 17,0 14,7 4,3 18,7 0,3 I ,,;.~ "'e o~ ti ti ;:!: ;:!= g·o o"g~ ......... c:: ;::: o '"O 0"0.:! 0,43 0,44 0,19 0,39 0,54 2,78 4,06 0,29 0,44 0,01 Włochy 310,11 17,4 19 13,0 I 10,9 0,27 WŁóKNA I ICH CHEMICZNA PRZERóBKA. (prof. inż. E. Trepka) Włókna, aby być surowcem przędzalniczym, muszą odpowiadać określo­nym warunkom. Włókno musi posiadać formę wydłużoną, nie może być krótsze niż 1 cm. Długość włókna jest zwykle kilkaset razy większa od 715 

Drewno jako surowiec chemiczny

BIP PŁ Dekret z o utworzeniu Politechniki Łódzkiej, 1945, [dostęp: 1.12.2015], http://politechnikalodzka.ssdip.bip.gov.pl/fobjects/download/17641/dekret_o_utworzeniu_politechniki_lodzkiej-pdf.htm