Mean amplitudes of vibration of CrO2Br2 in the temperature range between 0 and 1000 K have been calculated from recently reported spectroscopic data. The results are briefly discussed and compared with those of CrO2F2 and CrO2Cl2.Centro de Química Inorgánic

Baran, Enrique José

González Baró, Ana Cecilia

Zeitschrift für Naturforschung A

Servicio de Difusión de la Creación Intelectual

Notizen 779Mittlere Schwingungsamplituden von ChromylbromidAna C. González-Baró und Enrique J. BaranQuimica Inorgänica, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad National de La Plata, La Plata, ArgentinienZ. Naturforsch. 42 a, 779-780 (1987); eingegangen am 23. April 1987Mean Amplitudes of Vibration of Chromyl BromideMean amplitudes of vibration of C r02Br2 in the tem­perature range between 0 and 1000 K have been calculated from recently reported spectroscopic data. The results are briefly discussed and compared with those of C r02F2 and C r02Cl2.Vor einiger Zeit haben wir die mittleren Schwin­gungsamplituden von Chromylchlorid [1] und Chromylfluorid [2] berechnet und eingehend be­sprochen. Vor kurzem wurden auch schwingungs­spektroskopische Daten für das entsprechende Bromid, C r0 2Br2, zugänglich [3]. Um die früher durchgeführten Berechnungen zu vervollständigen und auch um weitere Einsicht in die Schwingungs­und Bindungseigenschaften von Chrom-Sauerstoff und Chrom-Halogen-Bindungen zu bekommen, haben wir jetzt für C r0 2Br2 ähnliche Berechnungen durchgeführt.Die nötigen Molekülparameter wurden durch Vergleich mit den bekannten Daten für C r0 2C l2 [4] und C r0 2F2 [5] abgeschätzt: d (C r- O ) = 1,57 A, d(Cr-Br) = 2.25 A und alle Winkel am Cr = 109°. Die Schwingungsfrequenzen wurden der erwähnten Arbeit von Hope et al. [3] entnommen, und dazu wurden für die noch nicht bestimmten Frequenzen folgende Werte abgeschätzt: v4 (A,) <5(CrBr2) = 100 cm“ 1; v7(B[) <3(BrCrO) = 200 cm -1 und v9 (B2) <5(BrCrO) = 260 cm-1.Zur Berechnung der mittleren Schwingungs­amplituden wurde, genau wie bei den verwandten Molekülen [1, 2] die sog. „Methode der charak­teristischen Schwingungen“ von Müller [6 , 7] be­nutzt. Dabei wurde das zu berechnende Molekül in folgende „Pseudo-Moleküle“ zerlegt: C r0 2, CrBr2 und BrCrO.Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. J. Baran, Facultad de Ciencias Exactas, UNLP, Calles 47 y 115, 1900-La Plata, Argentinien.Die Ergebnisse, im Temperaturbereich zwischen0 und 1000 K, sind Tab. 1 zu entnehmen. Dabei soll betont werden, daß die Werte für die nicht gebun­denen B r... Br- und Br...O-Paare eine geringe Ungewißheit enthalten, da, wie gesagt, die dazu­gehörigen Frequenzen noch nicht bestimmt sind und daher abgeschätzt wurden. Aber auch die Ergebnisse für diese Paare passen ausgezeichnet in das gesamte Verhalten der C r0 2X 2-Moleküle, wie weiter unten gezeigt wird.Die Ergebnisse von Tab. 1 zeigen sofort, daß die Amplitudenwerte für die Cr-O-Bindungen den­jenigen von C r0 2Cl2 [1] und C r0 2F2 [2] völlig ent­sprechen und praktisch auch die gleiche Tempera­turabhängigkeit aufweisen. Dieses Verhalten beweist erneut, daß diese Amplitudenwerte sehr charakteri­stisch sind, eine Tatsache, die sich noch zusätzlich bestätigen läßt, wenn man berücksichtigt, daß auch noch andere Verbindungen mit Cr-O-Bindungen, wie z.B. C r0 3F~, C r0 3C l_, C r04~ und Cx20 2~, ganz ähnliche Amplitudenwerte aufweisen [1, 2].Auch das nicht gebundene 0 ...0 - P a a r  zeigt Amplitudenwerte, welche ganz denjenigen der zwei strukturell verwandten Spezies entsprechen.Über Metall-Brom mittlere Schwingungsamplitu­den gibt es verhältnismäßig wenig Information [7], Einige Aspekte des Verhaltens der Cr-Br-Bindun- gen sollen deshalb im folgenden besprochen werden.Wie die Ergebnisse aus Tab. 1 deutlich zeigen, liegen die Cr-Br-Amplitudenwerte bei den zwei niedrigsten Temperaturen niedriger als diejenigen der Cr-O-Bindung, obwohl letztere Bindung be­deutend stärker ist. Erst bei Temperaturen über 200 K ergibt sich der erwartete Gang, d.h. die Am-Tab. 1. Mittlere Schwingungsamplituden, in A, für Cr02Br2T( K) MC r-0 MCr-Br Mo...o wBr...Br u Br...O0 0,0373 0,0365 0,066 0,056 0,065100 0,0373 0,0366 0,066 0,070 0,067200 0,0374 0,0386 0,071 0,093 0,077298, 16 0,0376 0,0422 0,079 0,112 0,088300 0,0377 0,0423 0,079 0,112 0,088400 0,0384 0,0464 0,087 0,129 0,099500 0,0396 0,0506 0,094 0,143 0,109600 0,0410 0,0546 0,102 0,157 0,119700 0,0426 0,0584 0,109 0,169 0,127800 0,0443 0,0621 0,115 0,181 0,136900 0,0460 0,0656 0,122 0,192 0,1441000 0,0477 0,0689 0,128 0,202 0,1510932-0784 / 87 / 0700-0779 $ 01.30/0. - Please order a reprint rather than making your own copy.780 Notizen - Berichtigungplitudenwerte der stärkeren Bindung sind niedriger. Dieses Verhalten zeigt, daß sich bis zu 200 K bei den Cr-Br-Bindungen die sog. „Tieftemperatur- anomalie“ [8 . 9] bemerkbar macht.Ein Vergleich der Cr-Br- mit den Cr-Cl- und Cr-F-Amplitudenwerten zeigte weiterhin, daß die Cr-F-Werte im ganzen Temperaturbereich kleiner als diejenigen der anderen zwei Substanzen ausfal- len. Die Cr-Cl- und Cr-Br-Werte liegen aber ganz nahe nebeneinander, und die Cr-Br-Werte sind im ganzen Temperaturbereich sogar stets etwas kleiner. Auch in diesem Verhalten spiegelt sich, ge­nau wie bei der „Tiefentemperaturanomalie“. der Effekt der größeren Masse des Bromatoms wieder. Auch die Br... Br- und Br...O-Werte liegen dem­jenigen des Chromylchlorids nahe.Zusammenfassend läßt sich also sagen, daß das C r0 2Br2 in bezug auf seine mittleren Schwingungs­amplituden ein ähnliches Verhalten wie C r0 2C l2 und C r0 2F2 aufweist. Kleinere Abweichungen und Eigenarten sind eine Folge der höheren Masse des Bromatoms, und im wesentlichen liegt das Verhal­ten von C r0 2Br2 demjenigen von C r0 2Cl2 sehr nahe.Diese Arbeit wurde mit Unterstützung des „Con- sejo Nacional de Investigaciones Cientificas y Tec- nicas de la Repüblica Argentina“ (Programma Q U IN O R ) und der „Comisiön de Investigaciones Cientificas de la Provincia de Buenos Aires“ durch­geführt.[1] E. J. Baran, An. Asoc. Qu'im. Argent. 62,65 (1974).[2] E. J. Baran. Z. Chem. 15,161 (1975).[3] E. G. Hope. W. Levason. J. S. Ogden u. M. Tajik, J. Chem. Soc. Dalton Transact. 1986,1587.[4] K. J. Palmer, J. Amer. Chem. Soc. 60,2360 (1938).[5] C. D. Garner, R. Mather u. M. F. A. Dove, Chem. Comm. 1973,633.[6] A. Müller, C. J. Peacock, H. Schulze u. U. Heidborn, J. Mol. Struct. 3,252 (1969).[7] A. Müller, E. J. Baran u. K. H. Schmidt, in “Molecular Structures and Vibrations” (S. J. Cyvin, Herausgeber), Elsevier, Amsterdam 1972.[8] S. J. Cyvin, Molecular Vibrations and Mean Square Amplitudes, Elsevier, Amsterdam 1968.[9] E. J. Baran, Z. Physik. Chem. Leipzig 255, 1022 (1974).ErratumG. Raabe. H. Niephaus und J. Fleischhauer; Quantenchemische Rechnungen an Stickstoff­basen. Teil 5. Semiempirische Rechnungen zum Zusammenhang zwischen der elektrostatischen Energie, der Polarisationsenergie und der Protonenaffinität aliphatischer Amine, Z. Naturforsch. 41a, 796 (1986).Um die in Tab. 1 der Arbeit aufgeführten Polarisationsenergien EpQiDO, E$jF und £^,1  tat­sächlich in eV zu erhalten, sind sie noch mit einem Faktor (0.5291673)-3 = 6.7487137 zu multi­plizieren.Es ergibt sich dann, daß neben der Polarisationsenergie EpQ^00 auch die Summe aus Polari­sationsenergie und elektrostatischer Energie ( f ^ j 100) in befriedigender Weise mit den experi­mentellen Protonenaffinitäten korreliert ( r =0.917).Nachdruck —  auch auszugsweise —  nur mit schriftlicher Genehmigung des Verlages gestattet Verantwortlich für den Inhalt: A. KLEMM Satz und Druck: Konrad Triltsch. Würzburg

Mean Amplitudes of Vibration of Chromyl Bromide

http://sedici.unlp.edu.ar/bitstream/handle/10915/109468/Documento_completo.pdf?sequence=1

Mean Amplitudes of Vibration of Chromyl Bromide

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Servicio de Difusión de la Creación Intelectual