Hernández Cañavate, J.

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Revistas Científicas de la Universidad de Murcia

I UNiVERSíDAO DE Mü, CÍA Faculísd de Veterinaria B I S L I O T . r C A Depa.íamünío egistro I | | I I | M ? Nuevas mercurimetrías de bromuros con indicadores de adsorción POR EL DR. J. HERNÁNDEZ CAÑAVATE Profesor Adjunto de la Facultad de Ciencias cisos. ^ ,. , ^mnlpo dc aqucUos sistemas en Tratamos ahora de generalizar ^ ^ ^ ^ j ^ ^ r ^ ^ f ^ . j ^ p l e o de las bases ' T „o r^rimeras mvestieaciones soore ei eiupicu «^ mercunmetna Las P^^^f f ̂  ̂ ^J^^^f ^^ volumetrías con nitrato mercu-bencidina, o-tolidma Y o^^^'^i^^'^'"^, ' " I / " ^3,,o laboratorio, con el em-ñoso fueron realizadas hace tiempo ( 4 ) ; ^ " ^ ^ ^ f j ^ Fe--o-dianisidina. pleo de los sistemas Fe--bencidma, Fe --^^¡^^ll^^^ d , brillante L embargo estas determmaaones de gran enstbü Y ^̂  ^^ ^^ ^^^ percepción - P ^ " ^ S e c r i ^ - t e c l r e í de^^^^^^ aumentar esta cua-ácido-resistentes Y P ^^^Tlución entonces alcanzados, por lo que lidad, e mcluso los limites ^^ , ^ ' / ™ . . determinar Br" con hemos utilizado las bases or,^^^¡ ^^'f^Zcn lugar de F e - y en Hg/+ e inversas, pero en presencia ae v^i o . , R..-, otilm 47B, 439 (1951). ^ í P r i ^ B A y J. HBBNXNHBZ CA_Ñ.V.TH, Anal. F«. QuUn ^^^ C-6 J. Hernández Cañavate medios ácidos. Mas, como en las condiciones experimentales seguidas, el colorante en su forma oxidada (semiquinona del compuesto bencidínico) se origina previamente con anterioridad a la precipitación, se incluyen estos sistemas indicadores de tipo básico entre los clásicos de adsorción, y no de oxi-adsorción. En efecto, al igual que los de plata aunque en menor escala, los ha-luros mercuriosos (cloruro o bromuro) presentan también fuerte poder ad-sorbente hacia muchos colorantes y un gran poder deformante de ellos por la influencia de los Hg2^+, de las superficies de las redes cristalinas. Por lo demás, la fuerte «acidez Lewis» debida a los Hgâ """ en la super-ficie de los precipitados cuando la actividad [Hg2^+] es suficiente, origina compuestos del tipo ((Hg2^+: Base bencidina oxidada)) de color rosa (con bencidina o tolidina) o violeta (con dianisidina), de ordinario muy esta-bles si el medio es moderadamente • ácido. Por ésto, la forma inio fijada sobre el cuerpo haluro sin incompatibilidad electrostática, ya que es positi-va la carga del indicador, comunica al precipitado un color azul o ver-doso si el pH de la superficie de la red, en dependencia con el del medio, no es muy bajo; y persiste fijado en su mayor parte, una vez llegado al «cuerpo mercurioso» merced a la expulsión de H+ con la formación del complejo antes indicado de color rosa. Por lo que de esta forma se obtie-ne un viraje en la superficie como lo hace la fenosafranina; y al igual que esta última perfectamente reversible. PARTE EXPERIMENTAL MERCURIMETRÍAS DE Br~ CON Hgâ "*" A) Sistema vanadato-o-dianisidina Procedimiento: A la disolución de bromuro potásico, de concentra-ción aproximadamente 0,1 n, se le adiiconan en el orden que se indica, de 5 a 10 gotas de ácido nítrico normal, 4 gotas del reactivo o-dianisidi-na al 1 % y 4 gotas de vanadato potásico al 1 %, y se diluye la muestra en un volumen igual de agua aproximadamente. La disolución adquiere inmediatamente una tonalidad roja del colorante. Seguidamente puede procederse a la valoración con nitrato mercurioso, añadiéndolo lenta-mente y con agitación vigorosa sobre todo cerca del punto de equivalen-cia. Este último se presenta con un cambio brusco del color del precipi-tado, de gris rosado a violeta, quedando decolorada la fase líquida. La resistencia a la acidez es pequeña, pudiendo realizarse la volumetría en medios nítricos de concentración 0,5 n. en dicho ácido como máximo. Nuevas mercuñmetnas de bromuros con indicadores de absorción C-7 En condiciones de acidez próximas a este límite se recomienda adicionar a la muestra a valorar doble cantidad de la señalada de o-dianisidina y vanadato: entonces el viraje consiste más bien, en una intensificación del color gris rosado del precipitado. Para disoluciones de bromuro potásico 0,01 n, se recomiendan 2 gotas de ácido nítrico normal, 1 gota de o-dianisidina al 1 % y 1 gota de vana-dato al 1%. Viraje: azul violáceo a violeta. Resistencia a la acidez nítri-ca: 0,3 n. en dicho ácido, consistiendo entonces el viraje en una intensi-ficación del color gris azulado del precipitado. Cuando el Br~ se encuentra a la concentración 0,001 n, se recomienda 1 gota de ácido nítrico normal, 1 gota de o-dianisidina al 1% y 1 gota de vanadato al 1%. Viraje, de azul a violeta. Para Br~ del orden 0,0002 n, utilícense al menos 40 mi de la mues-tra a valorar. Proporción de ingredientes: 1 gota de ácido nítrico nor-mal, 4 gotas de o-dianisidina al 0,1% y 1 gota de vanadato al 1%. Se re-comienda valorar con nitrato mercurioso 0,01 n. El viraje consiste en la intensificación brusca del color violáceo del precipitado. En la Tabla I se exponen los resultados experimentales. B) Sistema vanadato-o-tolidina Procedimiento: Para disoluciones 0,1 n. en Br", puede utilizarse la misma proporción de ingredientes que para el sistema anterior. El viraje consiste en un cambio brusco del color del precipitado que pasa de ama-rillo verdoso a rosa. Pueden realizarse volumetrías existiendo en el medio una concentración de ácido nítrico hasta 0,25 n, siendo en estas condicio-nes el viraje una intensificación del color gris amarillento del precipitado a gris rosado. Se aconseja en estas condiciones de acidez, duplicar la pro-porción de ingredientes como en el sistema anterior! Br~ 0,01 n.: se recomienda 2 gotas de ácido nítrico normal, 1 gota otolidina 1% y 1 gota de vanadato 1%. Viraje de azul a gris. Br"~ 0,001 n.: se recomienda 1 gota de ácido nítrico normal, 2 gotas tolidina al 0,1% y una gota de vanadato al 1%. Viraje de amarillo azu-lado a amarillo. Br~ 0,0002 n.: se recomienda adicionar a un volumen de muestra de unos 40 mi, 1 gota de ácido nítrico normal, 2 gotas de tolidina al 0,1% y I gota de vanadato al 1%. Viraje, de azul violáceo a amarillento. En la Tabla II se indican los resultados experimentales. C-8 J. Hernández Cañavate C) Sistema vanadato-bencidina Procedimiento. Para disoluciones en Br"~ del orden 0,1 n. valen las mismas consideraciones indicadas en los sistemas anteriores. Viraje igual que con el sistema vanadato-tolidina. Para concentraciones en Br~ del orden 0,01 n, se aconseja emplear 2 gotas de ácido nítrico normal, 2 gotas de bencidina al 1 % y 2 gotas de vanadato al 1%. Viraje igual que con la tolidina. Br~ 0,001 n.: las mismas proporciones de indicador que con la toli-dina .e idéntico viraje. Br~ 0,0002 n.: se recomienda 1 gota de ácido nítrico normal, 2 gotas de bencidina al 0,1% y 2 gotas de vanadato al 0,1%. Utilícese también ^un volumen muestra de al menos 40 mi. En la Tabla III se encuentranl os resultados experimentales. TABLA I Sistema vanadato-o-dianisidina KBr 0,1 n. f=1.000 • puesto mi Hg.íNOJ, 0,1 n. f = l , l l l gastado mi Hg , ' ' puesto grs. Hg.^* encontrado grs. Error . aprox. 10 20 9,00 17,95 0,0799 0,1598 0,0799 0,1598 0.0 0,0 0,01 n. 0,01 n. grs. X 10 0,0799 0,1598 grs. X 10 0,0800 0,1601 10 20 9,02 18,02 + 0,1 +•0,2 0,001 n. grs. X 100 grs. X 100 10 20 0,910 1,810 0,0799 0,1598 0,0807 0,1606 + 1,0 + 0,5 0,0002 n. 40 0,720 0,0639 0,0648 + 1,3 Nuevas mercurímetrías de bromuros con indicadores de absorción TABLA I I Sistema vanadato-o-tolidina C-d KBr 0,1 n. f=l,000 puesto mi. . Hg,(NO,), 0,1 n. f==l,Ul gastado mi Hg,^* puesto grs. Hg,'* encontrado grs. Error aprox. • 7. 10 20 9,03 17,96 0,0799 0,1598 0,0801 0,1593 + 0,1 - 0 , 2 0,01 n. 0,01 n. grs. X 10 0,0799 0,1598 grs. X 100 0,0799 0,1598 10 20 9,00 18,00 0,0 0,0 0,001 n. grs. X 100 grs. X 100 • 10 20 0,900 1,790 0,0799 0,1598 0,0799 0,1589 0,0 - 0 , 5 0,0002 n. 40 0,730 0,0639 0,0647 + 0,9 TABLA I I I Sistema vanadato-bencidina KBr 0,1 n. f= 1,000 puesto mi Hg,(N03), 0,1 n. f = l , l U gastado mi Hg,'* puesto grs. Hg,^* encontrado grs. Error aprox. o f lo 10 20 8,98 17,95 0,0799 0,1598 0,0797 0,1593 - 0 , 2 - 0 , 3 O'Ol n. 0,01 n. grs X 10 0,0799 0,1598 grs. X 10 0,0800 0,1606 10 20 9,02 18,10 + 0,1 + 0,5 0,001 n. grs. X 100 grs. X 100 10 20 0,905 1,815 0,0799 0,1598 0,0803 0,1611 + 0,5 + 0,8 0,0002 n. 40 0,730 0,0639 0,0648 + 1,2 C-10 J. Hernández Cañavate. M E R C U R I M E T R Í A S D E Hga^""" CON B r ~ Se han realizado estudios con los sistemas vanadato-o-dianisidiná, o-tolidina y bencidina, habiéndose encontrado preferible el segundo sis-tema indicador por lo que respecto a la precisión y magnitud de los cam-bios en el punto de equivalencia. Es por ello, que consignamos solamente el sistema vanadato-o-tolidina, cuyos resultados experimentales se expre-san en la Tabla IV. Sistema vanadato-o-tolidina La valoración de Hg2^+ 0,1 n. con bromuro potásico de la misma con-centración, requiere las siguientes condiciones: a la muestra de Hg2^+ previamente diluida en un volumen aproximadamente igual de agua, se le adiciona 1 gota de ácido nítrico normal, 4 gotas ed o-tolidina al 1% y 3 gotas de vanadato potásico al 1 % en el orden indicado. El viraje se presenta de rosa a verde claro. La resistencia a la acidez es muy peque-ña; del orden de concentración de un medio 0,20 n. en ácido nítrico. Para las 0,01 n. en Hg2^+ el procedimiento a seguir es el siguiente: se coloca en un vaso 5 mi de agua, a la que se adicionan 1 gota de ácido nítrico normal, 2 gotas de o-tolidina al 1% y después 1 gota de vanada-to al 1%. Sobre esta mezcla así preparada se añade entonces la muestra de 10 ó 20 mi de nitrato mercurioso. Sólo en estas condiciones puede pro-cederse a la valoración con bromuro potásico. El viraje se presenta de gris violáceo a verde. Para las 0,001 n. en Hg2^+, la preparación de la muestra a valorar debe realizarse en la forma indicada para las 0,01 n. Se recomiendan 2 gotas de ácido nítrico normal, 4 gotas de o-tolidina al 0,1% y 1 gota de vanadato al 0,5%. A este orden de concentración el viraje es de amarillo rosado a gris. Los sistemas indicadores vanadato-o-dianisidina y vanadato-bencidina requieren aproximadamente las mismas proporciones de ingredientes; pu-diéndose valorar también en ambos casos Hg2^+ del orden de la 0,001 n, aunque con menos precisión que con la tolidina, sobre todo para las con-centraciones en mercurio últimamente expresadas. Nuevas mercurimetrías de bromuros con indicadores de absorción C-11 TABLA IV Sistema vanadato-o-•tolidina Hg,(NOA 0,1 n. f = l . l l l puesto mi. KBr 0,1 n f = 1,000 gastado mi puesto grs. Hg,'* encontrado grs. Error aprox. 'lo 10 20 11,15 22,30 0,2227 0,4464 0,2236 0,4472 + 0,4 +o;4 0,01 n. 0,01 n. grs. X 10 0,2227 0,4454 grs. X 10 0,2226 0,4472 10 20 11,10 22,30 0,0 + 0,4 0,001 n. grs. X 100 grs.X 100 10 20 1,100 2,205 0,2227 0,4454 0,2206 0,4423 - 1 , 1 - 0 , 7 Disoluciones empleadas Nitrato mercurioso 0,1 n. Se preparó pesando algo más de la canti-dad que se requiere estequiométricamente, triturando en mortero peque-ñas porciones (unos tres grs de la sal) con cantidades también pequeñas de agua. Al conjunto se le adicionan 20 mi de ácido nítrico normal, di-luyendo después con agua, agitando vigorosamente después de cada adi-ción hasta completar un litro, y filtrando. Después se valoró gravimétri-camente. Nitrato mercurioso 0,01 n; se preparó por dilución del anterior. Bromuro potásico 0,1 n. Se preparó por pesada exacta del producto purísimo p. a., después de desecado a 150" durante varias horas. Después se valoró gravimétricamente. Las disoluciones 0,01 n, 0,001 n y 0,0002 n, se prepararon por dilución de la anterior. O^dianisidina, o-tolidina y bencidina al 7%. Se disolvió 1 gr de cada una de dichas bases en etanol de 95° completando la disolución hasta 100 mi y adicionando después 1 mi de ácido acético. Estas disoluciones deben conservarse al abrigo de la luz y se estropean con el tiempo. Las disoluciones al 0,1% se prepararon por dilución alcohólica de la anterior. Metavanadato potásico al 1%. Disolución acuosa,' al 1% y al 0,5%. Acido nítrico normal. 

Nuevas mercurimetrías de bromuros con indicadores de adsorción

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