Dissertação de mestrado em Química MedicinalFoi efectuado o estudo por voltametria cíclica e electrólise a potencial controlado do
comportamento electroquímico de derivados de desidroaminoácidos nomeadamente derivados
de b-halodesidroaminoácidos e de b,b-diarildesidroaminoácidos.
Foram sintetizados diversos desidroaminoácidos derivados da desidroalanina ( Ala),
do ácido desidroaminobutírico ( Abu) e da desidrofenilalanina ( Phe), a partir da serina,
treonina e fenilserina por reacção com pirocarbonato de terc-butilo (Boc2O) e 4-
dimetilaminoperidina (DMAP), seguida de tratamento com N,N,N´,N´-tetrametilguanidina
(TMG).[1] Os derivados de desidroaminoácidos obtidos fizeram-se reagir com Nhalosuccinimida
(NBS ou NIS) e trietilamina (Et3N) originando os respectivos
desidroaminoácidos β-halogenados como uma mistura de isómeros E/Z, que foram separados
por cromatografia em coluna.[2] Os desidroaminoácidos β-halogenados foram sujeitos ao
estudo do seu comportamento electroquímico por voltametria cíclica e por redução
electroquímica por electrólise a potencial controlado. Verificou-se a clivagem da ligação
carbono-halogéneo com manutenção da ligação dupla.[3] Nesta redução o produto maioritário
obtido manteve a estereoquímica relativamente ao reagente de partida. Desta forma foi
possível obter maioritariamente o isómero E do ácido desidroaminobutírico e da
desidrofenilalanina partindo do isómero Z do correspondente desidroaminoácido β-
halogenado com rendimentos entre 33 e 95%.
Foi realizada a hidrogenação da ligação dupla de vários β,β-diarildesidroaminoácidos
por via electroquímica, nomeadamente por electrólise a potencial controlado.[3] Os β,β-
diarildesidroaminoácidos foram sintetizados utilizando reacções de acoplamento de Suzuki,
entre ácidos aril borónicos e derivados da β,β-dibromodesidroalanina e da β-
bromodesidrofenilalanina. Posteriormente, estes derivados de β,β-diarildesidroaminoácidos
foram sujeitos a electrólise a potencial controlado no pico de potencial catódico. β,β-
Diarilaminoácidos foram os únicos produtos isolados, com rendimentos entre 76 e 86%. Este
tipo de reacção foi aplicado a um dipéptido com uma β,β-diarildesidroalanina que originou o
produto de redução como uma mistura diasteriomérica de dipéptido com um resíduo de β,β-
diarilalanina.A study was undertaken through cyclic voltammetry and controlled potential
electrolysis concerning the electrochemical behaviour of dehydroamino acid derivatives,
namely β-halodehydroamino acids and β,β-diaryldehydroamino acids.
Several dehydroamino acid derivatives of dehydroalanine ( Ala),
dehydroaminobutyric acid ( Abu) and dehydrophenylalanine ( Phe), where synthesised from
serine, threonine and phenylserine, by reaction with tert-butyl pirocarbonato (Boc2O) and 4-
(dimethilamino)pyridine (DMAP), followed by treatment with N,N,N´,N´-
tetramethilguanidine (TMG).[1] The dehydroamino acid derivatives obtained, were made to
react with N-halosuccinimide (NBS and NIS) and triethylamine (Et3N), producing the
corresponding β-halogenate dehydroamino acids as a mixture of E/Z isomers, which were
separated by column chromatography.[2] The β-halogenated dehydroamino acids were subject
to a study of their electrochemical behavior through cyclic voltammetry and electrochemical
reduction by controlled potential electrolysis. This resulted in cleavage of the carbon-halogen
bond maintaining the double bond.[3] In this reduction, most of the product obtained
maintained the stereochemistry of the starting reagent. It was thus possible to obtain the E
isomer of the dehydroaminobutyric acid and dehydrophenylalanine starting from the Z isomer
of the corresponding β-halogenated dehydroamino acid with yields ranging from 33% to 95%.
The hydrogenation of the double bond of several β,β-diaryldehydroamino acids was
carried out electrochemically, namely by controlled potential electrolysis.[3] These
dehydroamino acids were synthesized using Suzuki coupling reactions of derivatives of β,β-
dibromodehydroalanine and β-bromodehydrophenylalanine with several aril boronic acids.
These β,β-diaryldehydroamino acids were subjected to controlled potential electrolysis. The
application of this technique was performed at the cathodic peak potential. β,β-Diarylamino
acids were the only isolated products in good yields (between 76 and 86 %). This type of
reaction was also applied to a dipeptide with a β,β-diaryldehydroalanine residue, which gave
the reduction product as a diastereomeric mixture of a dipeptide with a β,β-diarylalanine
residue
