Origem do efeito de memória e previsão da dimensão das estruturas precursoras em fundidos quiescentes e deformados sob acção de esforços de corte : efeitos do grau de reticulação e do tipo de catalisador

Abstract

Tese de doutoramento em Engenharia de PolímerosThe aim of this work was to study the effect of melt memory in the solidification of semicrystalline polymers and to identify its origin. It contains three bibliographic critical review chapters, two additional chapters of experimental work, a proposal of future work, and an appendix with more details of experimental results. The first three chapters present the current state of the art in the understanding of the earlier crystallization stages and the effect of flow on crystallization development. The earlier crystallization stages are discussed. Different views are presented for the earlier crystallization mechanisms, namely the nucleation resulting from a spinodal decomposition in the melt, the classical nucleation and growth, and the nucleation and crystallization development resulting from the presence of a mesophase in the molten polymer. The effect of entanglements on the crystallization and melting are also analysed. Particularly critical is a clear understanding of this last process, which requires a deep knowledge of polymer melt morphology. Its change with flow conditions will inevitably affect crystallization development. Because polymer chains in melts are considered ideal, this concept is discussed with detail. The variation with temperature and flow of parameters used to establish dimensions of chain segments in ideal chains is also analysed. Limitations of models used to describe chain dynamics are presented, discussed and their flaws identified. At the end, the study of the effect of flow on polymer melt morphology is presented. Under the assumption that the melt memory effect is originated from thermal and mechanical history imposed to during the processing stage, its origin was studied by making the reverse experiments of those used to erase this effect and to record reproducible crystallization experiments in fully relaxed melts. It was found that pre-shearing polymer melts above their melting temperature accelerates crystallization kinetics until saturation, which is ascribed to the existence in the melt of precursor structures, consisting of chain segments aligned with flow, without crystallographic order. The melt state responsible for this saturation was identified as the steady state in shear flow. The excess in the specific free energy of melts sheared up to steady state and the strain at its onset were evaluated and expressed as a function of precursor structures surface free energies, their length and thickness. For quiescent melts their thickness was found to be maximum. Erasing the melt memory effect is ascribed to the decrease of melt excess specific free energy, which is achieved a randomization and increase in the thickness of the precursor structures existing at steady state. Application of shear fragmentises the precursors and aligns them with flow. The major conclusion of this work is that, despite the differences in the polymers studied, they show universal features concerning their flow and crystallization behaviour.O objectivo deste trabalho é estudar e identificar a origem do efeito da memória na solidificação de polímeros semicristalinos. O trabalho contém três capítulos de revisão bibliográfica. Há ainda dois capítulos de trabalho experimental, um capítulo com propostas de trabalho futuro e um apêndice com detalhes de resultados experimentais. Os primeiros três capítulos apresentam uma análise crítica do estado da arte no estudo dos estágios iniciais da solidificação, do efeito do fluxo no desenvolvimento da cristalização e de modelos de fluxo. Na discussão dos estágios embrionários da cristalização são apresentadas diferentes propostas, nomeadamente o desenvolvimento dos núcleos semicristalinos como resultado da decomposição spinodal no polímero fundido, o processo clássico de nucleação e crescimento e o desenvolvimento da cristalização como resultado de uma mesofase existente no polímero fundido. O efeito dos entrelaçamentos na cristalização e fusão é também analisado. É crítico perceber-se o que lhes acontece, como e quando. Para isso é necessário perceber-se amorfologia do fundido e a sua variação com o fluxo. Admite-se que as cadeias se comportam como ideais em polímeros fundidos. Por esta razão, o conceito de idealidade é discutido com detalhe. A variação com a temperatura e fluxo dos parâmetros utilizados para estabelecer a dimensão de um segmento da cadeia ideal é também analisada. As limitações dos modelos utilizados na descrição da dinâmica de cadeias e as suas limitações são apresentados e discutidos. Finalmente é feita a análise do efeito do fluxo na morfologia do polímero fundido. Partindo do pressuposto que a memória do fundido resulta da história térmica e mecânica imposta durante o processamento, a sua origem é estudada fazendo experiências opostas às utilizadas para apagar esse efeito e registar experiências de cristalização reprodutíveis em fundidos relaxados. Foi observado que deformando polímeros fundidos acima da sua temperatura de fusão resulta na aceleração da cristalização até à sua saturação, efeito atribuído às estruturas precursoras da cristalização. O estado do fundido responsável pela saturação foi identificado como o estado estacionário em fluxos de corte. O excesso de energia livre dos fundidos deformados até esse estado, e a deformação no seu início, foram avaliados e expressos em função das energias livres de superfície dos precursores, do seu comprimento e espessura. A espessura das estruturas precursoras é máxima em fundidos quiescentes. Apagar o efeito de memória resulta na diminuição do excesso de energia livre, o que é conseguido pela randomização e aumento de espessura das estruturas precursoras. A aplicação de um esforço de corte tem como efeito a fragmentação e orientação no sentido do fluxo das estruturas precursoras. A conclusão mais relevante deste trabalho foi a verificação da universalidade do comportamento dos polímeros em fluxo e a sua cristalização, independentemente do grau de ramificação da cadeia e das interacções intermoleculares.Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) - projectos POCTI/CTM/46270/2002 e PTDC/CTM/68614/2006FEDER e projecto 3599/PPCD