A degradação da qualidade de solos e águas subterrâneas causada por escorrências
rodoviárias constitui um assunto de crescente preocupação e de interesse
para a realização, a nível internacional, de variados programas de investigação e
desenvolvimento.
Um grande número de metais pesados e micropoluentes orgânicos aparecem
associados ao tráfego automóvel. Cu, Pb, Zn e Cd – às vezes também Ni e Cr –
são considerados os metais pesados mais importantes associadas, quer a fontes
móveis, quer estacionárias, podendo estes metais aparecer na forma dissolvida ou
ligados a partículas.
No presente trabalho descrevem-se alguns aspectos de um projecto de investigação
realizado com o objectivo de avaliar a eficiência de meios porosos na retenção
de metais pesados provenientes de escorrências rodoviárias, usando, para tal,
um meio filtrante constituído por materiais correntes e com propriedades conhecidas:
areia e caulinite. Os parâmetros de controlo para a experiência foram: pH,
condutividade, temperatura, Zn, Cu, Pb, caudal e carga hidráulica.
Os resultados preliminares mostram que o Zn é o metal com maior mobilidade.
Com as taxas de aplicação consideradas, as eficiências de retenção diminuíram
para valores inferiores a 50% num período de 15, 70 e 110 dias, para os três diferentes
meios filtrantes considerados. Para o Cu e Pb, e depois de um período
experimental de 260 dias, as eficiências de retenção registadas são superiores a
70% e 40% para o meio filtrante de areia, respectivamente, e superiores a 90%
para os meios filtrantes de areia e caulinite

Ramísio, Paulo J.

Vieira, J. M. Pereira

Universidade do Minho: RepositoriUM

AVALIAÇÃO DA RETENÇÃO DE METAIS PESADOS DE ESCORRÊNCIAS RODOVIÁRIAS POR FILTRAÇÃO ADSORPTIVA  Paulo J. RAMÍSIO (1); José M. P. VIEIRA (2)   RESUMO A degradação da qualidade de solos e águas subterrâneas causada por escor-rências rodoviárias constitui um assunto de crescente preocupação e de interesse para a realização, a nível internacional, de variados programas de investigação e desenvolvimento.  Um grande número de metais pesados e micropoluentes orgânicos aparecem associados ao tráfego automóvel. Cu, Pb, Zn e Cd – às vezes também Ni e Cr – são considerados os metais pesados mais importantes associadas, quer a fontes móveis, quer estacionárias, podendo estes metais aparecer na forma dissolvida ou ligados a partículas.  No presente trabalho descrevem-se alguns aspectos de um projecto de investi-gação realizado com o objectivo de avaliar a eficiência de meios porosos na reten-ção de metais pesados provenientes de escorrências rodoviárias, usando, para tal, um meio filtrante constituído por materiais correntes e com propriedades conheci-das: areia e caulinite. Os parâmetros de controlo para a experiência foram: pH, condutividade, temperatura, Zn, Cu, Pb, caudal e carga hidráulica.   Os resultados preliminares mostram que o Zn é o metal com maior mobilidade. Com as taxas de aplicação consideradas, as eficiências de retenção diminuíram para valores inferiores a 50% num período de 15, 70 e 110 dias, para os três dife-rentes meios filtrantes considerados. Para o Cu e Pb, e depois de um período experimental de 260 dias, as eficiências de retenção registadas são superiores a 70% e 40% para o meio filtrante de areia, respectivamente, e superiores a 90% para os meios filtrantes de areia e caulinite.   Palavras chave: metais pesados, escorrências rodoviárias, meios filtrantes.                                                       1 Mestre em Eng. Civil, Assistente, Universidade do Minho, Depto. Eng. Civil, Braga, Portugal 2 Doutor em Eng. Civil, Professor Catedrático, Universidade do Minho, Depto. Eng. Civil, Braga, Portugal   1 – INTRODUÇÃO  Ao contrário dos compostos orgânicos ou xenobióticos, os compostos metálicos não são degradados no meio ambiente. Como consequência, os metais pesados podem gerar impactos agudos, caracterizados pela concentração ou actividade, ou crónicos, caracterizados pela acumulação de massa. Quando são usadas lagoas de infiltração as partículas são retidas pelas cama-das inferiores da lagoa, mas os metais pesados dissolvidos podem contaminar os aquíferos (Barbosa ,1999). Mesmo em lagoas impermeabilizadas, onde as partícu-las sedimentam, as partículas de pequenas dimensões e os metais pesados dis-solvidos podem contribuir para a contaminação das águas subterrâneas. Entre as várias soluções propostas por diferentes autores para o controlo de escorrências de auto-estradas merecem especial destaque os métodos de infiltra-ção ou detenção e valas revestidas (Sansalone, 1996). Em sistemas de infiltração, os principais processos de imobilização de metais e nutrientes são a complexação e a precipitação (Farm, 2002). Para o desenvolvimento de uma estratégia de imobilização dos metais pesados é importante a caracterização do fraccionamento dos metais pesados em escor-rências de pavimentos rodoviários (Sansalone, 1996). Outra razão para o conhe-cimento do fraccionamento é que os metais pesados têm maior impacto no meio ambiente e na saúde humana na forma dissolvida. Estudos de caracterização de escorrências de auto-estradas têm mostrado que Zn, Cd, Ni e Cu se encontram predominantemente na forma dissolvida, o Pb e Cr igualmente distribuídos entre as duas formas, enquanto o Fe e Al estão predomi-nantemente ligado a partículas (Hvitved-Jacobsen, 2005; Sansalone, 1996). O desenvolvimento de uma técnica “in-situ” para retenção de metais pesados, aplicando materiais de construção correntes, com pequena variabilidade das suas características, pode contribuir para a redução da poluição de metais pesados de escorrências rodoviárias. A fracção dissolvida pode ser imobilizados através da sorção, e a fracção particulada através dos mecanismos de filtração (Scheidegger and Sparks, 1996). No presente trabalho reportam-se os resultados obtidos num trabalho experimen-tal, desenvolvido com o objectivo de avaliar a eficiência, os processos e os fenó-menos associados à retenção de metais pesados, num filtro com areia e caulinite como meio filtrante. A instalação experimental foi constituída por três colunas cilíndricas iguais com um diâmetro interno de 172 mm. Em cada coluna, foram previstos diferentes meios filtrantes, cada um dos quais com 700 mm de altura: areia na coluna C1; 10% de caulinite e 90% de areia na coluna C2; 20% de caulinite e 80% de areia na coluna C3. Para protecção do meio filtrante foi prevista uma camada de 100 mm de areia, na parte superior e inferior do meio filtrante. A composição do meio filtrante foi definida com base na condutividade hidráulica obtida em estudos experimentais preliminares Os parâmetros de controlo para as experiências foram o pH, condutividade, tem-peratura, Zn, Cu, Pb, caudal e carga hidráulica.    2 – METODOLOGIA EXPERIMENTAL  2.1 – Instalação Experimental  A instalação experimental foi materializada com recurso a dois reservatórios e três colunas cilíndricas. O esquema da instalação é representado na Figura 1. Trop-pleinReservatórioAreia Areia AreiaAreia Areia Areia100% Areia80% Areia +  20% Caulinite90% Areia + 10% Caulinite Fig. 1 – Representação esquemática da instalação experimental  Os suportes inferiores das colunas foram construídos de modo a permitir um movimento deslizante do meio filtrante no fim do período experimental. A carga hidráulica a jusante foi mantida constante através de um descarregador, permitindo assim uma fácil leitura da perda de carga no meio filtrante. (Figura 2).        Fig. 2 – Pormenores das colunas (medidas em mm): a) Suporte inferior; b) Descarregador Na Tabela 1 são apresentados os detalhes dos materiais usados no meio filtran-te, para cada uma das colunas. Tabela 1 – Peso do material filtrante (g)  Coluna C1 Coluna C2 Coluna C3 Camada Areia Areia Caulinite Areia Caulinite Camada superior 3,522.4 3,522.4  3,522.4 - Meio filtrante 24,705.8 22,235.2 2,4705.8 19,764. 4,9411.7 Camada inferior 3,522.4 3,522.4  3,522.4 - Total 31,750.6 31,750.6 31,750.6   Caulinite Nas Tabelas 2 e 3 são apresentadas a composição química da caulinite utilizada e os resultados da análise granulométrica à caulinite.   Tabela 2 – Composição química da caulinite (Fluorescência de Raio X) Composição (%) SiO2 48.1 Al2O3 35.5 K2O 2.0 Fe2O3 1.7 MgO 0.3 Na2O 0.2 TiO2 0.2 CaO 0.13 Perdas na ignição 12.0  AreiaMeio Filtrante a) EffluentEstrutura de suporteDasColunas b) Tabela 3 – Análise granulométrica da caulinite (serigraph) Particulas (%) < 30 mµ  98± 1 < 10 mµ  73± 3 < 5 mµ  50± 4 < 2 mµ  30± 4  Os minerais argilosos têm grande superfície específica. A caulinite apresenta valores típicos de 15 a 50 m2/g, os quais são tipicamente inferiores aos caracterís-ticos da montemorilonite (150 a 800 m2/g). A capacidade de troca catiónica (CTC) é definida como o máximo de catiões que um mineral argiloso pode trocar, sendo os valores deste parâmetro apresentados na Tabela 4, para alguns minerais. (Gomes, 1986)  Tabela 4 – CTC típicas de minerais argilosos (Gomes, 1986) Mineral meq/100g Caulinite 3-15 Haloisite 2H2O 10-40 Illite 10-50 Clorite 10-50 Vermiculite 100-200 Montmorilonite 80-200  Areia As análises da areia usada na camada superior, meio filtrante e camada inferior, indicaram a seguinte composição mineralógica: 83% Quartzo; 13% Feldspato; 4% Mica; Caulinite: 0%. A distribuição granulométrica desta areia é apresentada na Figura 3. 01020304050607080901000 2 4 6 8 10Peneiro (mm)Passados Acumulados (%) Fig. 3 – Distribuição granulométrica da areia  Efluente sintético As colunas foram alimentadas, individualmente, com um efluente sintético repre-sentativo da contribuição de metais pesados de escorrências rodoviárias. Este efluente foi preparado com base na diluição de Acetato de Zinco ( )( )OHZnCOOCH 223 2× , Acetato de Cobre ( )( )OHCuOOCCH 223 ×  e Acetato de Chumbo ( )( )OHPbCOOCH 223 3× . A solubilidade máxima destes compostos, a 20ºC, é de: 430 g/L, 72 g/L e 410 g/L, respectivamente.   2.2 – Condições de Operação  A cada coluna foi aplicado um caudal constante de 10 L/d de efluente sintético com a seguinte concentração de metais: 8.0 mg Zn /L, 1.0 mg Cu /L, 0.1 mg Pb /L. Depois da redução significativa da retenção do Zn (ocorrido no dia 156), as con-centrações de Cu e Pb foram duplicadas. A taxa de aplicação hidráulica foi de 0.43 m/d (157 m/ano). A concentração do Carbono Orgânico Total (COT) relacionada com o acetato, na concentração inicial, foi de 6.72 mg C/L, com a seguinte contribuição: Zn-5.870 mg C/L (87.38 %); Cu-0.7553 mg C/L (11.24 %) e Pb-0.09266 mg C/L (1.38 %). Devido ao longo período experimental, possíveis contaminações do efluente sin-tético por deposição atmosférica de pequenas partículas presentes no laboratório, crescimento biológico e/ou outros fenómenos que pudessem ser responsáveis pela alteração da concentração inicial de metais pesados dissolvidos no efluente (p.e. biosorção, precipitação, etc…), para além das análises ao efluente sintético prepa-rado foi analisado o influente às colunas. Na Figura 4 são apresentados os resulta-dos obtidos no período experimental.  0,001,002,003,004,005,006,007,008,009,0010,00S lCu, Pb, Zn  (mg/L)Zn Cu Pb Fig. 4 – Concentração de metais pesados no efluente sintético e na alimentação das colunas  A eficiência de retenção de metais pesados, em cada coluna, foi calculada com base nas concentrações dos metais pesados dissolvidos das amostras do efluente na entrada e na saída das colunas. As análises foram efectuadas com base em metodologias normalizadas (AFNOR, 1997). Todo o material de vidro em contacto com as amostras foi lavado com ácido nítrico e água desionisada. Imediatamente após a colheita das amostras, foram medidos os parâmetros físi-co-químicos (pH, condutividade e temperatura) e medida a carga hidráulica. As amostras foram posteriormente filtradas numa membrana com uma porosidade de 0.45 mµ , de modo a quantificar a fracção dissolvida dos metais pesados, e acidifi-cadas a pH inferior a 2 com HNO3. Todas as amostras foram depois armazenadas a 4ºC. O Pb foi analisado por Espectrometria de Absorção Atómica em Câmara de Grafite (GFAAS), enquanto o Zn foi analisado por Espectrometria de Emissão Ató-mica de Plasma Indutivo (ICP-AES). O Cu foi analisado por GFAAS ou ICP. Os limites de detecção foram de 0.001 mg/L (GFAAS) e 0.01 mg/L (ICP-AES) para o Cu, 0.002 mg/L (GFAAS) para o Pb, 0.01 mg/L (ICP-AES) para o Zn.   3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO  Durante o funcionamento da instalação experimental foram recolhidas amostras do efluente sintético, no reservatório de alimentação e na saída das colunas. Na Tabela 5 são apresentados os valores mínimos, máximos e médios obtidos para temperatura, condutividade e pH. Tabela 5 – Resultados Físico-químicos Local Temperatura (ºC) Condutividade ( Sµ ) pH  Min Max Av Min Max Av Min Max Av Reservatório  16.4 25.8 21.3 90 132 102 6.93 7.85 7.5 Efluente de C1 16.0 25.8 22.5 80 123 97 6.99 7.81 7.5 Efluente de C2 16.2 25.6 22.5 77 115 93 7.11 7.90 7.6 Efluente de C3 16.2 25.7 22.5 84 109 93 7.08 8.01 7.5   A Figura 5 apresenta uma observação em microscópio electrónico à membrana de filtração utilizada, de modo a avaliar a retenção de metais pesados associados a partículas e os microrganismos presentes no efluente sintético. Verificou-se que os metais pesados associados a partículas retidos na membrana filtrante da ali-mentação das colunas foram superiores aos presentes no efluente das mesmas. A presença de Pb ocorreu preferencialmente em pequenas partículas esféricas isola-das (Figura 5a) enquanto o Cobre e Zinco apareciam normalmente juntos e com uma distribuição espacial mais homogénea (Figura 5b).   a)  b) Fig. 5 – Metais pesados associados a particulas O resultado da observação do biofilme formado no reservatório superior e retido na membrana filtrante é apresentado na Figura 6.   Fig. 6 – Biofilme e microorganismos no efluente As eficiências de retenção dos metais pesados estudados são apresentadas na Figura 7.   a) Coluna 1  b) Coluna 2  c) Coluna 3 Fig. 7 – Eficiências de retenção de metais pesados  Os resultados preliminares mostram que o Zn é o metal com a maior mobilidade, com eficiências de retenção a diminuírem para valores inferiores a 50% em perío-dos de 15, 70 e 110 dias, para as colunas 1, 2 e 3, respectivamente. -40 -20 0 20 40 60 80 100 1 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 155 169 183 197 211 225 239 253Zn Cu Pb0 20 40 60 80 100 1 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 155 169 183 197 211 225 239 253Tempo (dias)Zn Cu Pb0 20 40 60 80 100 1 15 29 43 57 71 85 99 113 127 141 155 169 183 197 211 225 239 253Tempo (dias)Zn Cu PbTempo (dias)Para o Cu e Pb, e depois de 260 dias de experiência, as eficiências de retenção obtidas foram superiores a 70% e 40%, respectivamente, na Coluna 1, e superio-res a 90% nas colunas com meio filtrante de areia e caulinite. As diferentes eficiências de retenção do Zn observados nas três colunas suge-rem uma relação directa com as características do meio filtrante, uma vez que a variação temporal da eficiência de retenção na Coluna 2, com 10% de caulinite, foi praticamente o dobro da verificada na Coluna 3, com 20% de caulinite no meio fil-trante. Embora outros processos possam ocorrer, estes resultados indicam que a CTC é relevante e portanto a sorção pode ser o fenómeno predominante. As eficiências de retenção de Cu e Pb são altas, mesmo para a coluna com o meio filtrante de areia. As eficiências não são tão dependentes dos materiais do meio filtrante, o que pode indicar que a complexação superficial e a precipitação podem ter um papel mais importante do que na retenção de Zn. No fim da experiência, o meio filtrante será removido e separado em seis cama-das. Amostras representativas de cada camada serão pesadas e submetida a desorção química. Os resultados da desorção química com as eficiências de reten-ção registadas, permitirão uma estimativa mais exacta dos fenómenos e processos envolvidos assim como estimar a fracção de metais pesados que pode ser desor-bido e, deste modo, contaminar as águas subterrâneas.   4 - CONCLUSÕES  Os resultados obtidos neste trabalho de investigação são encorajadores para o desenvolvimento de uma solução técnica que permita a retenção de metais pesado provenientes de escorrências rodoviárias e assim contribuir para a protecção de águas subterrâneas. Embora trabalhos e estudos laboratoriais suplementares possam ainda ser efec-tuados, os resultados obtidos deverão ser sempre validados por dados obtidos em instalações piloto “in-situ”, uma vez que as características específicas de cada local (pluviometria, temperatura, crescimento biológico, fraccionamento dos metais pesados nas escorrências, etc.) desempenham um papel importante nos proces-sos envolvidos em filtração adsorptiva.  O trabalho experimental aqui descrito encontra-se ainda a decorrer e os resulta-dos analíticos já obtidos estão em fase avançada de avaliação, no sentido de se poder definir parâmetros para a concepção de uma instalação experimental à esca-la real.    REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS  Barbosa A.E. (1999) Highway runoff pollution and design of infiltration ponds for pollutant retention in semi-arid climates, Ph.D. thesis, Aalborg University., Aalborg, 52 pp.  Farm C. (2002) Metal sorption to natural filter substrates for storm water treat-ment - column studies. The Science of the Total Environment, 298:17-24.  Gomes C.F. (1986) Argilas - O que são e para que servem. Fundação Caloust Gulbenkian.  Hvitved-Jacobsen T., Vollertsen J. (2005) Urban Storm Drainage Pollution - Con-cepts and Engineering, Ph.D. Course: Process Engineering of Urban and Highway Runoff, Aalborg.  Sansalone J.J. (1999) Adsorptive infiltration of metals in urban drainage - media characteristics. The Science of the Total Environment, 253: 179-188.  Sansalone J.J. et al. (1996) Fractionation of heavy metals in pavement runoff. The Science of the Total Environment, 189/190: 371-378.  Scheidegger A.M., Sparks D.L. (1996) A critical assessment of sorption-desorption mechanisms at the soil water interface. Soil Science, 161: 813-831.  

Avaliação da retenção de metais pesados de escorrências rodoviárias por filtração adsorptiva

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