Enquadrada num trabalho mais amplo sobre a redução electroquímica indirecta de corantes, a presente comunicação teve, como objectivo, a selecção de um material de eléctrodo adequado ao complexo de ferro e trietanolamina (FeIII/TEA), em meio básico, usado como mediador redox. A análise dos resultados experimentais e dos voltamogramas obtidos permitiu concluir que, dos diferentes materiais testados (aço, ferro e cobre), o cobre parece ser o que permite uma transferência electrónica de maior reversibilidade

Amorim, M. T. Pessoa de

Esteves, M. de Fátima

Universidade do Minho: RepositoriUM

 1APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE VOLTAMETRIA CÍCLICA NA SELECÇÃO DO MATERIAL DE ELÉCTRODO PARA O SISTEMA MEDIADOR FeIII/TEA  M. de Fátima Esteves, M. T. Pessoa de Amorim  Departamento de Engenharia Têxtil Escola de Engenharia Universidade do Minho P-4800 Guimarães   RESUMO  Enquadrada num trabalho mais amplo sobre a redução electroquímica indirecta de corantes, a presente comunicação teve, como objectivo, a selecção de um material de eléctrodo adequado ao complexo de ferro e trietanolamina (FeIII/TEA), em meio básico, usado como mediador redox. A análise dos resultados experimentais e dos voltamogramas obtidos permitiu concluir que, dos diferentes materiais testados (aço, ferro e cobre), o cobre parece ser o que permite uma transferência electrónica de maior reversibilidade.  INTRODUÇÃO  A voltametria cíclica constitui uma técnica eficaz e versátil no estudo de mecanismos de sistemas mediadores, permitindo a sua caracterização a partir dos potenciais dos picos de intensidade registados e das modificações provocadas por alteração da velocidade de varrimento1. Por outro lado, permite o estudo comparativo de materiais de eléctrodo e do estado da superfície do mesmo2.  O complexo de ferro e trietanolamina (FeIII/TEA), em meio básico, foi previamente seleccionado como o sistema mediador mais adequado ao estudo da redução electroquímica indirecta de corantes3.  Devido ao valor de potencial a que o sistema apresenta a transferência electrónica reversível (em solução aquosa, a redução Fe3+-TEA/Fe2+-TEA dá-se a cerca de -1055 mV vs Ag/AgCl/3M KCl4, -1092 mV vs ESC) o mercúrio é, habitualmente, o material de eléctrodo mais utilizado no estudo por voltametria cíclica, dada a sua elevada sobretensão à libertação de H25.  Neste trabalho, pretendeu-se seleccionar outro material de eléctrodo, dada a especifícidade das condições experimentais requeridas. Compararam-se os seguintes materiais: ferro puro, cobre electrolítico para análise, um aço comercial e um cobre comercial.   2PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Equipamento utilizado  Os ensaios de voltametria cíclica realizaram-se numa célula de três eléctrodos : eléctrodo de trabalho no material a ser testado, eléctrodo auxiliar em platina (Ingold), eléctrodo saturado de calomelanos (Ingold) como eléctrodo de referência. A montagem experimental está representada na figura 1.  1 24563  Fig. 1 - Montagem experimental usada nos ensaios de voltametria cíclica      1 - Gerador de ondas HI-TEK PPR 1     2 - Potenciostato HI-TK DT 2101     3 - Célula de vidro Amel para voltametria      4 - Eléctrodo auxiliar      5 - Eléctrodo de referência     6 - Eléctrodo de trabalho  Condições experimentais  A composição do sistema mediador manteve-se constante em todos os ensaios: 5 gl-1 Fe2(SO4)3.xH2O, 4 gl-1 TEA, 8 gl-1 NaOH. A solução foi agitada magneticamente durante 2h e filtrada com filtro 1.2 µm para remoção de precipitados eventualmente formados. Os voltamogramas foram obtidos à temperatura de 25ºC, com o varrimento de potencial entre os limites -800/-1200 mV (ESC), à velocidade de 20 mVs-1.  Testaram-se os seguintes materiais: Carbono vítreo, Metrohm, ø 3 mm; aço comercial em fio, ø 2 mm; ferro em fio, May and Baker, ø 0.7 mm; cobre electrolítico em fio, Carlo Erba, ø 1 mm; cobre comecial em fio, ø 0.9 mm. Manteve-se constante a área de eléctrodo em contacto com a solução. De todos os materiais testados, apenas era conhecida a composição do cobre electrolítico: Sn-Sb 0.02%; Ag 0.01%; As 0.0005%; Fe 0.005%; Mn 0.001%; P 0.001%; Pb 0.02%.O carbono vítreo foi escolhido, previamente, como o material substituto do mercúrio. Contudo, devido ao valor de potencial (muito negativo) a reacção catódica em estudo era, por vezes, dissimulada pela reacção de formação de hidrogénio. Por esse motivo foi, de momento, excluído como material de eléctrodo sendo o estudo comparativo efectuado, apenas, com os  3restantes materiais. No entanto, é apresentado o voltamograma obtido para o carbono vítreo, que poderá ser considerado como uma referência para o comportamento do sistema.   RESULTADOS EXPERIMENTAIS  Nas figuras 2 e 3 apresentam-se, respectivamente, o voltamograma cíclico referente ao carbono vítreo e aos restantes materiais.  E(mV)-120-100-80-60-40-200204060-1300 -1200 -1100 -1000 -900 -800  Fig. 2 - Voltamograma do sistema mediador sobre eléctrodo de carbono vítreo; v=20 mVs-1  E(mV)-14-12-10-8-6-4-2024-1200 -1000 -800cobreelectrolíticocobrecomercialferroaço Fig. 3 - Voltamogramas do sistema mediador sobre os vários materiais; v=20 mVs-1   4ANÁLISE DE RESULTADOS  Através do estudo comparativo dos voltamogramas obtidos (fig.3) pode constatar-se que, de um modo geral, todos os materiais estudados revelam uma situação quasi-reversível ou próxima da reversível (embora não seja atingida uma reversibilidade completa, o que pode ser devido a factores alheios à reacção em estudo). Contudo, o grau de reversibilidade evidenciado por cada uma das curvas apresentadas, seleccionadas de entre as obtidas para cada material, pode ser avaliado pela diferença entre os picos catódico e anódico, ∆Ep. Quanto menor é este valor, mais reversível é o processo. No caso presente, em que ocorre a transferência de apenas um electrão1, ∆Ep = Epa - Epc ≈ 59 mV  Na tabela I são indicados os valores de ∆Ep determinados para cada um dos casos.  Tab. I - Valores de ∆Ep correspondentes a cada um dos materiais testados  Material ∆Ep (mV) Carbono vítreo 102.0 Aço 175.9 Ferro 164.2 Cobre electrolítico 125.8 Cobre comercial   83.6    Analisando estes resultados, é possível observar que a menor separação entre os picos catódico e anódico, correspondente a uma maior reversibilidade, é obtida para o caso do cobre. O comportamento não é, contudo, idêntico nas duas amostras deste material sendo o cobre comercial aquele que, nas condições estudadas, evidencia uma transferência electrónica mais reversível. No entanto, existe uma diferença entre o valor teórico de ∆Ep e o valor encontrado, o que indica um processo não completamente reversível. Tal facto também é, de certo modo, confirmado pela acentuada diferença entre a intensidade do pico catódico e do pico anódico.   O comportamento menos reversível é evidenciado pelo voltamograma obtido para o aço, apresentando o valor de ∆Ep mais elevado.  CONCLUSÕES  Considerando todos os resultados obtidos nas condições experimentais utilizadas pode concluir-se que:  5 - Todos os materiais estudados revelam uma situação quasi-reversível ou próxima da reversível.  - O cobre parece ser o material de eléctrodo mais adequado à transferência electrónica considerada, correspondendo à situação de maior grau de reversibilidade.  - De entre os dois tipos de cobre ensaiados, cobre electrolítico para análise e cobre comercial, foi este último que proporcionou melhores resultados. A diferença de comportamentos poderá, eventualmente, estar relacionada com o facto de não apresentarem a mesma  composição química. De um modo geral, o cobre destinado a aplicações eléctricas ( caso do cobre comercial testado ) é um cobre electrolítico de designação E.T.P. ( Electrolytic Tough Pitch ), em cuja composição deve constar 99.90% cobre, 0.02 a 0.07 oxigénio e outros elementos sob a forma de impurezas. O cobre electrolítico para análise utilizado não continha oxigénio na sua composição.  - Nas condições de pH e potencial necessárias à reacção do sistema redox em causa o cobre parece ser, de facto, um material de eléctrodo alternativo ao mercúrio. No entanto, o comportamento poderá ser diverso conforme o tipo de cobre utilizado, dadas as diferenças de composição dos vários tipos de cobre.      REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS  1-P.T.Kissinger, W.K.Heineman, Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry (Monographs in Electroanalytical Chemistry and Electrochemistry Series, vol.5), Marcel Dekker, 1983, 86. 2-X.Shui, C.A.Frysz, D.D.L.Chung, Carbon, 1996, 33, (12), 1682.  3-F.Esteves, M.T.Pessoa de Amorim, C.Comel, 4ª Conferência Nacional sobre a Qualidade do Ambiente, Lisboa, 1994.  4-T.Bechtold, E.Burtscher, D.Gmeiner, O.Bobleter, J. Electroanal. Chem., 1991, 306, 171. 5-D.T.Sawyer, A.Sobkowiak, J.L.Roberts,jr., Electrochemistry for chemists, Jonh Wiley and Sons, 1995, 220.  

Aplicação da técnica de voltametria cíclica na selecção de material de eléctrodo para o sistema mediador FeIII/TEA

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