Formulatio et comportement rhéologique des électrolytes de boues de zinc pour des batteries zinc-air sous écoulement

Abstract

With current energy policies, aiming to drastically reduce greenhouse gases emissions, renewable sources will have a key role in supplying electricity to communities. However, in order to supply reliable, sustainable and resource-efficient electricity, stationary energy storage systems are needed to tackle the drawbacks of renewables intermittencies. Redox flow batteries (RFBs) are a promising technology because of its scalability and design flexibility. Among the different possible configurations, the focus of our study concerns a zinc slurry – air RFB, specifically the development of an anode electrolyte slurry. The anode slurry consists of zinc microparticles suspended in highly concentrated electrolyte (10 M KOH), conditions required to perform the redox reactions that will generate electricity.In this work, the formulation of suspending fluids and zinc slurries is studied from a rheological approach and it is associated to its electrochemical performance using a zinc slurry – air battery set-up. In order to do so, the research work was divided as follows.First, a gelled polymer electrolyte (GPE) is prepared consisting in an electrolyte, being aqueous potassium hydroxide (10 M KOH), and gelling agents. A yield stress behaviour is sought for GPEs. At rest, the viscosity of the fluid has to be high enough to maintain zinc particles in suspension. Contrary, during operation of the battery, the viscosity has to decrease when the fluid is under deformation, easing the recirculation of the fluid with the aid of a pump in the RFB. Through this work, it was found by rheometrical characterization that polyacrylic acid (PAA) and attapulgite formed a gelled network when used together, characterised by a yield stress even in alkaline environment. This study shows that GPE presented is a promising candidate to be used in a RFB as a suspending fluid.Then, it is investigated if PAA is a suitable gelling agent to suspend zinc particles. The main objective of this study is to determine if there are interactions that can help building a percolated interconnected network between zinc and PAA polymer. If interactions are present, PAA polymer will be able to transport zinc ionic species involved in the battery redox reactions. These interactions are determined using a rheometry approach that is later validated by a UV-Vis spectroscopy method. PAA polymer is labelled with rhodamine dye to follow the presence of polymer after zinc particles are introduced to preparing suspensions. The results showed that indeed PAA polymer bound to zinc particles, involving interactions that can enhance network conductivity properties.Next, the complete zinc slurry formulation is tested in a zinc slurry – air battery set-up. Slurries are prepared by suspending zinc particles in GPEs of different PAA concentration. Slurries electrochemical performance is studied and an optimal PAA concentration yielded a maximum performance. By rheometrical measurements, this work showed that the optimal PAA concentration is linked to GPEs network yield stress and particles size. Moreover, it is demonstrated that a given system can be optimized using rheology knowing the size of the particles to be suspended.Finally, an experimental set up is developed to study the behaviour of a zinc slurry during pumping in a RFB. The experimental device consists in a visualization cell in which a model fluid, with the characteristics of a zinc slurry, is pumped through. This experiment allows to determine the velocity fields by particle imagery velocimetry (PIV), representing the real behaviour in an actual flow field in the redox flow battery.Throughout the research works presented here, rheometry is used as a powerful tool to understand and optimize slurry suspensions for RFB. The results reported in this study are important for the further development of slurry batteries and brings new contribution that will be useful to the current research on the topic.Des systèmes de stockage d'énergie sont nécessaires afin d’assurer une production continue de l’énergie et prendre le relais lors des intermittences. Les batteries à flux redox (RFB) sont une technologie prometteuse en raison de leur modularité d’échelle et de leur flexibilité de conception. Parmi les différentes configurations possibles, l'objectif de notre étude concerne une zinc slurry – air RFB, plus précisément le développement d'une anode électrolyte à slurry. Le slurry est constituée de microparticules de zinc en suspension dans un électrolyte hautement concentré (10 M KOH), conditions requises pour effectuer les réactions redox qui généreront de l'électricité.Tout d'abord, un polymère électrolyte gélifié (GPE) est préparé à partir d’un électrolyte, de l'hydroxyde de potassium aqueux (10 M KOH), et d’agents gélifiants. Un comportement de fluide à seuil est recherché pour les GPE. En effet, au repos la viscosité du fluide doit être suffisamment élevée pour maintenir les particules de zinc en suspension. A l’inverse, lors du fonctionnement de la batterie, la viscosité doit diminuer lorsque le fluide est déformé, facilitant la recirculation de celui-ci à l'aide d'une pompe dans le RFB. Ce travail montre par caractérisation rhéométrique que l'acide polyacrylique (PAA) et l'attapulgite forment un réseau gélifié lorsqu'ils sont utilisés ensemble, avec un comportement de fluide à seuil même en milieu alcalin. Cette étude montre que le GPE présenté est un candidat prometteur pour être utilisé dans un RFB.Dans un second temps, l’étude porte sur la capacité du PAA comme agent gélifiant approprié pour permettre la suspension les particules de zinc. L'objectif principal de cette étude est de déterminer s'il existe des interactions qui peuvent aider à construire un réseau interconnecté entre le zinc et le polymère PAA. Si des interactions sont présentes, le PAA sera capable de transporter les espèces ioniques produites par le zinc lors des réactions redox de la batterie. Ces interactions sont déterminées à l'aide d'une approche rhéométrique qui est ensuite validée par spectroscopie, pour laquelle le PAA est marqué par de la rhodamine pour suivre la présence du polymère après avoir introduit des particules de zinc lors de la préparation des suspensions. Les résultats de cette étude ont montré qu'en effet le PAA se liait aux particules de zinc, impliquant des interactions qui peuvent intensifier les propriétés de conductivité du réseau.Ensuite, la formulation complète de la suspension de zinc est testée dans un pilote à échelle laboratoire. Les boues sont préparées en introduisant des particules de zinc dans des GPE de différentes concentrations de PAA. Les performances électrochimiques des boues sont étudiées et une concentration optimale en PAA a permis d'obtenir des performances maximales. Lors de cette étude, des mesures rhéométriques ont montré que la concentration optimale en PAA est liée à la contrainte seuil du GPE et à la taille des particules de zinc. De plus, il est démontré qu'un système donné peut être optimisé grâce à la rhéologie, en connaissant les propriétés des particules à mettre en suspension.Enfin, un dispositif expérimental est développé pour étudier le comportement sous écoulement d'un slurry de zinc lors du pompage dans un RFB. Le dispositif expérimental consiste en une cellule de visualisation dans laquelle est pompé un fluide modèle, ayant les caractéristiques d’un slurry de zinc. Cette expérience permet de déterminer les champs de vitesse par vélocimétrie par imagerie de particules (PIV), représentant un champ d'écoulement réel dans la RFB.A travers le travail de recherche présenté, la rhéométrie est utilisée comme un outil puissant pour comprendre et optimiser les slurries pour RFB. Les résultats rapportés dans cette étude sont importants pour le développement des futurs systèmes de batteries à boue et apportent une nouvelle contribution qui sera utile à la recherche actuelle sur le sujet