Contribution à l'étude de la pyrolyse de précurseurs organosiliciés en vue de l'élaboration de fibres base carbure ou carbonitrure de silicium

Abstract

The objective of this work was to deepen the knowledge of the transformation of organosilicon precursors of polycarbosilazane types (PCSZ) into ceramics based on silicon carbide or carbonitride. The production of ceramic filamentary cylindrical specimens was intended to allow a better understanding of the phenomena occurring during the cross-linking, pyrolysis and ceramization stages. Correlations had to be established between the chemical composition, microstructure, chemical stability and mechanical behaviour of ceramics obtained. This study was structured around four main themes: (i) the implementation of a methodology for obtaining filament specimens from a commercial polycarbosilane (PCS). The mechanical and electrical characteristics of these specimens have been related to the microstructural and chemical variations occurring during pyrolysis. (ii) the identification of the various steps and mechanisms involved in the pyrolysis of a new polycarbosilazane (PCSZ), as well as the role of bound nitrogen on the thermal stability and microstructure of pyrolysates. (iii) the production of filament specimens from a PCSZ whose oxygen level could be modulated by various cross-linking methods made it possible to highlight the role of oxygen and bound nitrogen, as well as the pyrolysis atmosphere on the thermal stability, microstructure and mechanical behaviour of the filaments. (iv) the kinetic and physico-chemical study of the oxidation of ex-PCSZ filaments.Ce travail avait pour objectif d'approfondir la connaissance de la transformation de précurseurs organosiliciés de types polycarbosilazane (PCSZ) en céramiques à base de carbure ou de carbonitrure de silicium. L'obtention d'éprouvettes cylindriques filamentaires céramiques devait permettre une meilleure compréhension des phénomènes se passant au cours des étapes de réticulation, de pyrolyse et de céramisation. Des corrélations devaient être établies entre la composition chimique, la microstructure, la stabilité chimique et le comportement mécanique des céramiquesobtenues. Cette étude s'est articulée autour de quatre thèmes principaux: (i) la mise en place d'une méthodologie d'obtention d'éprouvettes filamentaires à partir d'un polycarbosilane, commercial (PCS). Les caractéristiques mécaniques et électriques de ces éprouvettes ont été reliées aux variations microstructurales et chimique se produisant au cours de la pyrolyse. (ii) la mise en évidence des diverses étapes et des mécanismes intervenant lors de la pyrolyse d'un nouveau polycarbosilazane (PCSZ), ainsi que du rôle de l'azote lié sur la stabilité thermique et la microstructure des pyrolysats. (iii) l'obtention d'éprouvettes filamentaires à partir d'un PCSZ dont le taux d'oxygène a pu être modulé par diverses méthodes de réticulations a permis de mettre en évidence le rôle de l'oxygène et de l'azote lié, ainsi que l'atmosphère de pyrolyse sur la stabilité thermique, la microstructure et le comportement mécanique des filaments. (iv) l'étude cinétique et physico-chimique de l'oxydation de filaments ex-PCSZ