Mécanismes de pyrolyse des hydrocarbures et dépôt de pyrocarbone par CVD/CVI

Abstract

A study of the pyrolysis mechanisms of hydrocarbons, leading to the deposition of pyrocarbon by CVD/CVI, was conducted a dual experimental/numerical approach. From the propane precursor, the gas phase was analyzed in situ (FTIR spectroscopy) during infiltration and online (CPG) in CVD or CVI: the role of C2 species in the formation of pyrocarbon called "weakly anisotropic" and that of C3 species in that of pyrocarbon called "columnar laminar" have been identified. Micro- and nano-textural characterizations (MOLP, MET and Raman spectroscopy) of the deposits carried out made it possible to establish distinct growth mechanisms for each of the forms of laminar pyrocarbon. Detailed homogeneous mechanisms describing the pyrolysis of propane and methane have been introduced in various numerical models of 0D and 1D reactors. They were validated by comparison with different experimental analyses of the gas phase. Correlations were established between the composition of the gas phase determined by the models and the deposition of the main microtextures. Effective precursors with an odd number of carbon thus seem to promote the anisotropy of pyrocarbon, while conversely an effective precursor with an even number of carbon leads to the formation of defects and therefore to a fall in anisotropy. On this basis, reaction schemes were pjroposed to describe the formation of the main microtextures deposited from propane and methane.Une étude des mécanismes de pyrolyse des hydrocarbures, conduisant au dépôt de pyrocarbone par CVD/CVI, a été menée suivant une double approche expérimentale/numérique. A partir du précurseur propane, la phase gazeuse a été analysée in-situ (spectroscopie IRTF) en cours d'infiltration et en ligne (CPG) en CVD ou CVI : le rôle des espèces en C2 dans la formation du pyrocarbone dit "faiblement anisotrope" et celui des espèces en C3 dans celle du pyrocarbone dit "laminaire colonnaire" ont été identifiés. Les caractérisations micro -et nano-texturales (MOLP, MET et spectroscopie Raman) des dépôts réalisés ont permis d'établir des mécanismes de croissance distincts pour chacune des formes de pyrocarbone laminaire. Des mécanismes homogènes détaillés décrivant la pyrolyse du propane et du méthane ont été introduits dans diverses modélisations numériques de réacteurs 0D et 1D. Ils ont été validés par confrontation avec différentes analyses expérimentales de la phase gazeuse. Des corrélations ont été établies entre la composition de la phase gazeuses déterminée par les modèles et le dépôt des microtextures principales. Les précurseurs effectifs à nombre impair de carbone semblent ainsi favoriser l'anisotropie du pyrocarbone, tandis qu'à l'inverse un précurseur effectif à nombre pair de carbone conduit à la formation de défauts et donc à une chute d'anisotropie. Sur cette base, des schémas réactionnels ont été pjroposés pour décrire la formation des microtextures principales déposées à partir de propane et de méthane