Technologie de protection active des électrodes par fluoration de surface

Abstract

A shift toward greener technologies has been impulsed by the European authorities and tremendous efforts are now engaged to drastically reduce our carbon footprint, by at least for 40 percent by 2030. The development of safe batteries with higher energy density is part of this shift, since this technology is critical for the commercialization and for the rise of electrical mobility and smart energy grid deployment. To do so, new materials need to be developed or existing materials need to be improved to reach higher specific capacities and working electrochemical potentials. The research prospects new electrode materials, new electrolytes and new ways to protect the electrode/electrolyte interphase within the batteries. Indeed, in secondary batteries, the anode/electrolyte interphase plays a key role in the electrochemical performances and life span. Since the classically used liquid organic electrolytes are not stable in the totality of the working potential window of Li-ion batteries, they undergo degradation on cycling of the battery, hence a Solid Electrolyte Interphase (SEI) is formed. This interphase passivates the negative electrodes from the electrolyte and prevents further aging processes, however as this passivation continues in cycling, it also lowers the coulombic efficiency and causes irreversible capacity loss. Knowing this, any modification of the SEI should be performed with parsimony as it could break the balance between the positive and negative aspect for the SEI. By synthetizing a chemisorbed thin fluorinated layer upon anode material, we managed to improve the passivating power of the SEI on TiO2 and Li4Ti5O12 (LTO) anodes, leading to enhanced electrochemical performance. We also determine that very low quantities of fluorine on the active electrode material surface leads to several beneficial effects. We demonstrated that the fluorination brings as well enhancement for positive electrode materials, such as LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA). Indeed, NCA and NMC suffer structural surface instability, leading to self-heating and loss of performance. Improved cyclability is observed for fluorinated NCA electrodes as the fluorination stabilizes the surface structure.Surface fluorination was carried by a process using XeF2, for the first time applied to electrode materials. We aimed to prospect the influence of the surface fluorination on different aspect of a Li-ion battery, from the active material to the electrolyte interphase, thanks to a multi-scale probing approach. The chemical nature of the surface layer on negative and positive electrode materials was described by the mean of the XPS, as well as the fluorine distribution on the surface with both AES and SAM. The bulk and sub-surface properties of fluorinated LTO (LTO-F) were also investigated by coupling XRD, Raman Spectroscopy and NMR 19F, showing no modifications of the crystallographic structure. The influence of the surface fluorination on the electrochemical performance was investigated by galvanostatic cycling and by coupling XPS and SAM on cycled electrodes. We paid a specific attention to the impact of the fluorination on the SEI thickness and stability in charge and discharge. Indeed, LTO-F exhibits a new reactivity toward the electrolyte, leading to a thinner and stabilized SEI. Finally, the gas generation of the LTO-F electrodes has been investigated by Gas Chromatography – Mass Spectrometry (GC-MS), as gassing is known to be a roadblock to the commercialization of LTO. We demonstrated that the CO2 outgassing is reduced by the surface fluorination. Overall, the strategy implemented in this work, from synthesis to thorough characterization, offer new solutions to improve both SEI formed on negative electrode material as well as surface structural stability of positive electrode material, leading to improved Li-ion batteries.Un changement de cap vers les technologies vertes est impulsé par les instances dirigeantes Européennes, désormais d’importants efforts sont engagés pour réduire notre empreinte carbone d’au moins 40% d’ici à 2030. Le développement de batteries sûres, présentant de meilleures densités d’énergie s’inscrit dans cette démarche. Ces technologies sont incontournables pour la croissance du secteur des transports électriques et des réseaux électriques intelligents. Pour répondre à la demande, de nouveaux matériaux doivent être développés et les matériaux existants doivent être améliorés pour atteindre de meilleures capacités de stockage et de plus hauts potentiels de travail. La recherche prospecte de nouveaux matériaux d’électrodes, de nouveaux électrolytes, mais aussi de nouvelles stratégies pour protéger les interfaces électrodes/électrolyte au cœur des batteries. En effet, dans les batteries secondaires, les interfaces électrodes/électrolyte jouent un rôle déterminant dans les performances électrochimiques et les durées de vie. Les électrolytes liquides organiques subissent des dégradations dans les fenêtres de potentiels appliqués conduisant à la formation d’une couche à la surface des électrodes négatives appelée « Solid Electrolyte Interphase » (SEI). La formation de cette interface amène une problématique à double tranchant : la SEI diminue l’efficacité coulombique et provoque des pertes de capacité irréversibles, mais elle permet également la passivation de l’électrode et prévient les mécanismes de vieillissements. Sachant cela, toute modification de la SEI se révèle délicate puisque l’équilibre entre les aspects positifs et négatifs peut être perdu. Par la chimisorption d’une fine couche fluorée à la surface des matériaux d’anode, nous sommes parvenus à améliorer le pouvoir passivant de la SEI à la surface de matériaux TiO2 et Li4Ti5O12 (LTO), conduisant à l’amélioration des comportements électrochimiques. Nous avons déterminé que de faibles quantités de fluor à la surface des matériaux actifs peuvent suffire à apporter de nombreuses améliorations. De plus, nous avons démontré que la fluoration est également bénéfique pour les matériaux d’électrodes positives tels que LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA). En effet, le matériau NCA souffre d’instabilités structurales en surface qui entrainent des dégradations des capacités. Des comportements électrochimiques améliorés ont été observés pour des électrodes NCA fluorées, la fluoration permettant une stabilisation de la structure de surface du NCA.Nous avons prospecté l’influence de la fluoration de surface des matériaux actifs aux interfaces avec l’électrolyte, au moyen d’une approche multiéchelle. La nature chimique de la couche fluorée en surface des matériaux d’électrodes positives et négatives a été décrite par XPS, tout comme la distribution spatiale 2D du fluor par les techniques AES et SAM. Les propriétés du cœur et de la sous-surface des LTO-F ont été caractérisées par le couplage de la DRX, du Raman et de la RMN 19F du solide, aucune modification structurelle induite par la fluoration n’a été observée. L’influence de la fluoration de surface sur les performances électrochimiques a été évaluée par le couplage de cyclages galvanostatiques et d’analyses XPS et AES effectuées sur des électrodes ayant cyclées. Les LTO-F montrent une nouvelle réactivité vis-à-vis de l’électrolyte, conduisant à la formation d’une SEI plus fine et plus stable. Enfin, la génération des gaz par les électrodes LTO fluorés a été caractérisée par la GC-MS. Nous avons démontré que la formation de CO2 est réduite par la fluoration de surface. Dans l’ensemble, la stratégie déployée dans cette étude, allant de la synthèse à une caractérisation multiéchelle rigoureuse, propose de nouvelles solutions pour améliorer à la fois la stabilité de la SEI en surface d’électrodes négatives et la stabilité structurale de surface de matériaux d’électrodes positives, pour des batteries Li-ion de plus haute performance