New mixed 3d cation fluorinated materials as positives electrodes for lithium-ions batteries : elaboration, structural characterization and electrochemical properties

Abstract

Ce travail concerne l’application d'une stratégie de synthèse en deux étapes pour préparer de nouveaux matériaux fluorés à base de fer dans l’objectif de les tester en tant que composé actif d’électrodes positives pour batteries à ions lithium : élaboration d’un précurseur suivie d’un traitement thermique adéquat. L’étude porte dans un premier temps sur les fluorures hydratés 3D à valence mixte de fer, Fe2F5(H2O)2 de structure weberite inverse et Fe3F8(H2O)2. Par traitement thermique sous air, deux hydroxyfluorures sont stabilisés, FeF2.5(OH)0.5 de structure pyrochlore et FeF2.66(OH)0.34 de structure HTB respectivement. L’étude de leur comportement électrochimique montre d’excellentes capacités ≈ 170 mAh.g-1 (2-4 V). Afin d’étudier l'impact de la nature des cations 3d sur les performances, les hydrates équivalents à cations mixtes, M2+Fe3+F5(H2O)2 (M = Mn, Ni) et M2+M3+2F8(H2O)2 (M2+ = Mn, Fe, Co, Ni, Cu ; M3+ = V, Fe), ont été synthétisés en milieu solvothermal dans une seconde partie. Des intermédiaires amorphes oxyfluorés apparaissent lors de la dégradation thermique sous air avec en particulier CuFe2F6O, obtenu à partir de CuFe2F8(H2O)2, qui présente une capacité remarquable de 310 mAh.g-1 (2-4 V). Enfin, des fluorures d’ammonium à cations mixtes NH4M2+Fe3+F6 (M = Mn, Co, Ni, Cu), obtenus par mécanosynthèse et la voie solvothermale, ont conduit aux premiers fluorures à cations mixtes trivalents M0.5Fe0.5F3 (M = Mn, Co, Ni, Cu) de structure pyrochlore par oxydation topotactique sous fluor moléculaire F2 en température.This work presents an innovative synthetic strategy to develop new fluorinated iron-based materials as positive electrodes for Li-ion batteries. This two-step elaboration method consists in the preparation of fluorinated precursors followed by an appropriate thermal treatment. The study initially focuses on tridimensional mixed valence iron fluorides, Fe2F5(H2O)2 with the inverse weberitestructural type and Fe3F8(H2O)2. The calcination under air leads to the formation of two new hydroxyfluorides, FeF2.5(OH)0.5 and FeF2.66(OH)0.34 with pyrochlore and HTB structural types respectively which present excellent electrochemical capacities ≈ 170 mAh.g-1 (2-4 V). In a second part, the 3d-cation effect on oxyfluorides performances is evaluated from equivalent mixed metal cation hydrates, M2+Fe3+F5(H2O)2 (M = Mn, Ni) and M2+M3+2F8(H2O)2 (M2+ = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, M3+ = V, Fe), synthesized solvothermally. Their thermal degradation under air reveals amorphous oxyfluorinated intermediates and among them, CuFe2F6O, obtained from CuFe2F8(H2O)2, with an remarkable capacity of 310 mAh.g-1 (2-4 V). In the last part, mixed ammonium fluorides (NH4)M2+Fe3+F6 (M = Mn, Co, Ni, Cu) are synthesized using mechanochemical and solvothermal routes. Their thermal topotactic oxidation under molecular fluorine F2 leads to the first trivalent mixed-cation fluorides M0.5Fe0.5F3 (M = Mn, Co, Ni, Cu) with pyrochlore typestructure