On the calculation of molecular properties of heavy element systems with ab initio approaches: from gas-phase to complex systems

Abstract

This work discusses theoretical approaches to model the electronic structure of species containing heavy elements - that is, those from the fifth row onwards on the periodic table - with a special emphasis on lanthanides and actinides, due to their importance in a number of technological issues and applications in fields as diverse as consumer electronics and nuclear energy. The three key ingredients which should be addressed in modeling of such systems are: (i) relativistic effects, arising from the speeds close to that of the light to which inner electrons are accelerated for heavy nuclei; (ii) electron correlation effects, due to the instantaneous interactions between the electrons as well as due to quasi-degeneracies in the electronic states in heavy element species that often possess unpaired d or f electrons; and (iii) environment effects arising from the interaction of the heavy element species with surrounding molecules, since these are often found in the condensed phase. We begin by briefly reviewing the approaches used to describe electron correlation and relativistic effects before turning our attention to the four-component intermediate Hamiltonian Fock-space coupled cluster (4c-IHFSCC) method in order to first establish its accuracy with respect to available experimental results and later show how served as a reference method to which more approximate ones were assessed. From this assessment it is then possible to pick the most suitable approaches to, for instance, treat treat large molecular systems which are beyond the reach of very accurate (and therefore computationally very costly) approaches. Next we briefly review the frozen density embedding (FDE) method, a formally exact approach that myself and others use as a framework to devise computationally efficient schemes to account for environment effects on the aforementioned electronic structure approaches. Application of these approximate schemes to heavy element systems are discussed in order to show that FDE can be quite accurate describe environment effects (notably in the absence of strong interactions such as covalent bonds between subsystems), thus allowing one to use approaches such as 4c-IHFSCC to obtain electronic spectra or ionization energies.Cet ouvrage présente des approches théoriques applicables à la modélisation de la structure électronique d’espèces contenant des éléments lourds – c’est à dire, ceux qui se situent au-delà de la cinquième période de la classification périodique – avec un intérêt particulier porté aux lanthanides et actinides à cause de leur importance dans des domaines si variés que les appareils électroniques ou l’énergie nucléaire. La modélisation de la structure électronique pour tels systèmes requiert la prise en compte de trois ingrédients : (i) des effets relativistes dû aux vitesses très élevées des électrons du cœur, causées par la forte attraction des noyaux lourds ; (ii) des effets de corrélation électronique issus non seulement de l’interaction instantanée entre électrons mais aussi de la quasi-dégénérescences souvent présentes dans des éléments lourds possédant des couches électroniques d et f partiellement remplies ; et (iii) des effets de l’environnement sur les propriétés des molécules contenant les éléments lourds, car celles-ci se trouvent en général en phase condensée. Nous commençons par une brève révision des approches utilisées pour décrire la corrélation électronique et les effets relativistes avant de nous pencher sur la méthode intermediate Hamiltonian Fock-space coupled cluster à quatre composantes (4c-IHFSCC), de façon à établir sa précision par rapport à des résultats expérimentaux et ensuite montrer comment celle-ci peut être utilisée comme méthode de référence pour l’évaluation d’approches plus approximées. Ces comparaisons nous ont permis ensuite de choisir les approches les plus adéquates pour le traitement de systèmes moléculaires plus étendus, qui seraient impossibles à traiter avec des méthodes plus précises (et par conséquent plus coûteuses). Ensuite nous présentons la méthode frozen density embedding (FDE), une approche formellement exacte que moi-même et d’autres utilisons comme point de départ pour concevoir des méthodes efficaces du point de vue computationnel afin de décrire les effets de l’environnement dans le cadre des calculs de structure électronique. Nous discutons aussi de l’application de ces méthodes computationnelles à des systèmes contenant des éléments lourds pour montrer qu’elles sont capables de très bien décrire les effets de l’environnement (notamment dans l’absence de interactions fortes telles que des liaisons chimiques entre sous- systèmes), permettant ainsi l’utilisation d’approches telles que 4c-IHFSCC pour obtenir des spectres électroniques ou des énergies d’ionisation