Analyse multiéchellede Carbone pyrolitiques

Abstract

Pyrocarbons are polyromatic- graphenic- materials obtained by CVD / CVI and are often used as an interphase or as a matrix in C / C composites for the aerospace industry ans the production of brakes, rocket nozzles etc. . . Although not limited to this application domain, this example shows that their mechanical properties and heat resistance are qualities that it is essential to determine and predict. For this purpose, accurate material identification is needed to create a database linking the description of materials to their properties. The work of this thesis is focused on describing the structure (crystallographic point of view), nanotexture (degree of both perfection and order of grapheme layers within anisotropic domains), and texture (extension and relative arrangement of anisotropic domains) of a specific class of these materials, namely laminar pyrocarbons (wich include three kinds of them, known as 'rough', 'smooth' and 'regenerated'). It is mostly based on two major techniques wich are Raman spectroscopy and transmission electron microscopy, completed by X-ray diffraction. The section dedicated to Raman spectroscopy shows a study of the evolution of the various bands characteristic of the material (typically, the G band, generated by the lattice vibrations, and the D band, which is generated by defects) and their respective contributions (areas A or intensities I) as the ID/IG ratio which depends on both the exciting wavelength and the average crystallite size determined by neutron scattering and X-ray diffraction. This work shows that, in particular for small crystallite sizes (< 6 nm), a further contribution to the D band intensity at the same spectral position appears. In comparison to previous works, this innovative approach can account perfectly for the experimental observations recorded for various excitation wave lengths ranging from ultraviolet, to visible, and then to infrared. To complete this study, a series of pitch cokes was studied and shows, consistently with the pyrocarbons, a linear relationship between the width of the G band and the crystallite sizes the latter are less than ˜10nm. The section dedicated to the transmission electron microscopy utilizes a methodology previously developed and validated at CEMES for the quantified multi-scale characterization of another type of pyrocarbons, namely isotropic, spherulitic pyrocarbons has been used for the first time for the characterization of laminar pyrocarbons. By using several modes of the electron microscopy (electron diffraction with selected area diffraction, dark field images, lattice-fringe images), it was possible to evaluate qualitatively and/or quantitatively the structural and nano-textural respectively and to discriminate between the various pyrocarbons studied. This work has also highlighted the limitations of the methodology for its application to the peculiar type of the materials studied.Les Pyrocarbones sont des matériaux polyromatiques -graphéniques- obtenus par CVD/CVI qui sont souvent utilisés en tant qu'interfase ou en tant que matrice dans des composites C/C pour l'industrie aéronautique et la réalisation de freins, tuyères de fusées etc. Bien que non limitées à ce domaine d'application, cet exemple montre que leurs propriétés mécaniques et leur résistance aux températures extrêmes sont des qualités qu'il est primordial de déterminer. Dans ce but, une étape d'identification des matériaux est nécessaire afin de créer une base de données reliant la description des matériaux à leurs propriétés. Le travail de cette thèse s'est donc porté sur la description structurale (caractère cristallographique), nano-texturale (degré de perfection et d'ordre des graphènes au sein des domaines anisotropes) et structurale (étendues et disposition relative des domaines anisotropes) de certains de ces matériaux, les pyrocarbones laminaires (des trois types dits 'rugueux', 'lisses', et 'régénérés'). Il est articulé autour de deux techniques majeures qui sont la spectroscopie Raman et la microscopie électronique en transmission, complété par la diffraction des rayons X. Le volet spectroscopie Raman montre une étude de l'évolution des différentes bandes caractéristiques du matériau (bande G, générée par les vibrations du réseau, et bande D, générée par les défauts) et de leurs importances respectives (aires A ou intensités I), comme le rapport ID/IG, en fonction de la longueur d'onde excitatrice et en fonction de la taille moyenne des cristallites déterminées par diffusion de neutrons et diffraction des rayons X. Ce travail montre notamment que pour de petites tailles de cristallite (< 6nm), une nouvelle contribution à l'intensité de la bande D de même position spectrale apparaît. Cette approche novatrice par rapport aux travaux antérieurs permet de rendre compte parfaitement des observations expérimentales dans le domaine ultraviolet, visible et infrarouge. Afin de compléter cette étude, une série de cokes de brai a été étudiée et montre, en cohérence avec les pyrocarbones, une relation linéaire entre la largeur de la bande G et les tailles de cristallites lorsqu'elles font moins de ˜ 10nm. Dans le volet microscopie électronique en transmission, une méthodologie préalablement mise au point au laboratoire et validée pour la caractérisation multi-échelle quantifiée de pyrocarbones de type pshérulitiques isotropes a été utilisée pour la première fois pour la caractérisation de pyrocarbones laminaires. Pour le recours à plusieurs modes de la microscopie électronique (diffraction électronique à aire sélectionnée, imagerie de fond noir, imagerie de franges de réseau), elle a permis, dans une certaine mesure, d'évaluer qualitativement et/ou quantitativement les caractéristiques texturales et nanotexturales respectives et discriminantes des différents types de pyrocarbones étudiés. Le travail a aussi mis en évidence les limitations de la méthodologie à son application pour le type particulier des matériaux de l'étude