Etude experimentale et theorique de la contribution de la composante organique refractaire a la phase gazeuse dans l'environnement cometaire

Abstract

This Ph.D. work is an experimental and theoretical study of the contribution of the refractory organic component of comets to their gaseous phase. Some gaseous species observed in the coma, such as the formaldehyde (H2CO) and the cyanogen radicals (CN), are not only produced by the nucleus sublimation or the photodissociation of gaseous molecules. They could be produced by the degradation of the refractory organics materials present in cometary grains. The purpose of this Ph.D. work is to test this hypothesis. First, I have measured the quantum yields and the kinetics of production of gaseous species by UV irradiation and heating of solid organic compounds. Then, these data have been incorporated into a model of the cometary environment taking into account such processes. This existing model has also been improved to compare the calculations to recent measurements in comet Hale Bopp. HCN polymers and hexamethylenetetramine (HMT) have been proposed to explain the origin of CN radicals. I have irradiated in the far UV and heated theses compounds in conditions representative of the cometary environment. I show that the HMT is particularly stable under UV irradiation and that it sublimates without fragmentation into smaller gaseous compounds when heated under vacuum. Thus HMT does not seem to be a good candidate as a parent compound of the cometary CN radicals. Thus, I have concentrated my study on the degradation of HCN polymers. I show, by infrared spectroscopy, the production of HCN, CO, CH4 and C2H2 by irradiation of these polymers at 122 and 147 nm and the production of NH3, HCN, HNCO and CO by heating at temperatures ranging from 430 to 580 K. The production kinetics of all these gaseous species have been quantified thanks to the analysis of the temporal evolution of the infrared spectra. However, measurements by laser induced fluorescence (LIF) do not reach the detection limit required to allow the detection of CN radicals supposed to be produced by the degradation of the HCN polymers. Nevertheless, I have modeled the production of CN radical in the cometary environment supposing that their production from HCN polymer degradation is equal to the one measured for HCN. Whereas the column density could not be adequately reproduced, this hypothesis could not be rejected. Its confirmation requires further experimental studies.I have also continued a previous study of the H2CO production in cometary environment, adapting the modeling to the case of comet C/1995 O1 (Hale-Bopp). Indeed in this comet, the H2CO production rates display a much steeper evolution with heliocentric distance than other species of similar volatility, like HCN or H2S. First, I have obtained new experimental data on the thermal degradation of polyoxymethylene (POM) on a large temperature range and for two different polymers. Then, taking into account the POM degradation, I have reproduced the H2CO production rates in this comet and I have shown that their heliocentric evolution is due to the predominance of the thermal degradation of POM for heliocentric distance up to 3,5 UA. This work confirms that the POM degradation could explain the H2CO origin and that, whatever the considered heliocentric distance, the contribution of the refractory organic component to the gaseous phase of comets has to be taken into account.Ce travail de thèse est une étude expérimentale et théorique de la contribution de la composante organique réfractaire des comètes à leur phase gazeuse. Certaines espèces gazeuses observées dans la coma, telles que le formaldéhyde (H2CO) et les radicaux cyanogènes (CN), ne sont pas produites uniquement par la sublimation du noyau ou par la photodissociation d'autres molécules gazeuses. Elles pourraient provenir de la dégradation de la composante organique réfractaire présente dans les grains cométaires. L'objectif de cette thèse est de tester cette hypothèse. Dans un premier temps, les rendements quantiques et les paramètres cinétiques de production d'espèces gazeuses par irradiation dans l'UV lointain et dégradation thermique de composés organiques solides sont déterminés expérimentalement. Dans un deuxième temps, un modèle physico-chimique de la coma, prenant en compte ces processus de dégradation, a été développé. Les polymères de HCN et l'hexaméthylènetétramine (ou HMT, C6H12N4) ayant été proposés afin d'expliquer l'origine des radicaux cyanogènes, j'ai irradié et chauffé ces composés solides dans des conditions représentatives de l'environnement cométaire. Je montre ainsi que l'hexaméthylènetétramine est particulièrement stable par irradiation dans l'UV lointain et que ce composé ne se dégrade pas mais se sublime lorsqu'il est chauffé sous vide. Le HMT ne semble donc pas être un bon candidat pour une source de radicaux CN dans l'environnement cométaire. Je me suis ensuite concentré sur l'étude de la dégradation des polymères de HCN. J'ai mis en évidence, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), la production de HCN, CO, CH4 et C2H2 par irradiation à 122 et 147 nm de ces polymères et celles de NH3, HCN, HNCO et CO par chauffage entre 430 et 580 K. La vitesse de production de l'ensemble de ces espèces gazeuses a été quantifiée grâce à l'analyse de l'évolution temporelle des spectres infrarouge. D'autre part, la mesure par spectroscopie de fluorescence induite par laser (LIF) n'a pas permis d'atteindre la limite de détection nécessaire pour détecter le radical CN à partir de la dégradation des polymères de HCN. J'ai donc modélisé la production des radicaux CN dans la coma en supposant que leur production est égale à celle mesurée pour l'acide cyanhydrique (HCN). Bien que la densité de colonne des radicaux CN ne puisse pas être fidèlement reproduite en prenant en compte la dégradation des polymères de HCN, cette hypothèse ne peut pas être infirmée. Sa confirmation nécessite des études expérimentales supplémentaires. En parallèle à ce travail sur la production des radicaux CN, j'ai poursuivi une étude précédemment menée au laboratoire afin d'expliquer la production de H2CO dans C/1995 O1 (Hale-Bopp). Dans cette comète, les taux de production de H2CO présentent une évolution héliocentrique plus rapide que celle d'autres composés gazeux similaires, tels que HCN ou H2S. J'ai tout d'abord obtenu de nouvelles données expérimentales concernant la dégradation thermique du polyoxyméthylène (polymère de H2CO, -(CH2-O)n-) dans une large gamme de température et pour deux types de polymères. Ceci me permet alors de reproduire les mesures des taux de production de H2CO dans cette comète et de montrer que l'évolution héliocentrique peut être expliquée par la prédominance de la production de H2CO par dégradation thermique du POM jusqu'à des distances de 3,5 UA. Ce travail confirme donc que la dégradation du POM permet d'expliquer l'origine du H2CO et que, quelle que soit la distance héliocentrique, la contribution de la phase organique réfractaire à la phase gazeuse des comètes doit être prise en compte

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