Approche expérimentale par ESI/ITMS et théorique des affinités cationiques (Na+) d'acides aminés, de bases nucléiques et de nucléosides

Abstract

The reactivity of modified and unmodified amino acids, nucleobases and nucleosides towards sodium was studied. Sodium cationic affinities (SCA) were determined first by mass spectrometry with ESI/ITMS, then by ab initio calculations. The experimental method allowed us to determine the SCA values for amino acids, nucleobases and nucleosides by Cooks kinetic method by decomposing the studied dimers in gas phase. Ab initio calculations allowed us to determine the SCA and the structure of the cationized molecules formed in gas phase. After determination of the best calculation system (DFT), the very good correlation between experimental and theoretical results allowed us to determine the cationisation sites and so the structures of modified and unmodified amino acids, nucleobases and nucleosides.Cette thèse consiste en l'étude de la réactivité en phase gazeuse d'acides aminés, de bases nucléiques et de nucléosides modifiés et non modifiés vis à vis du cation sodium. Les affinités cationiques ont été déterminées expérimentalement par couplage ESI/ITMS et théoriquement, par calculs ab initio d'énergie. La méthode expérimentale permet de déterminer les valeurs des affinités cationiques des biomolécules en étudiant la décomposition des dimères cationisés formés en phase gazeuse selon la méthode de Cooks. Les calculs ab initio permettent de déterminer les affinités cationiques et les structures des complexes formés en phase gazeuse. Après avoir montré que l'utilisation de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec la fonctionnelle B3P86 était bien adaptée à notre problématique, l'excellente corrélation obtenue entre les résultats expérimentaux et théoriques a permis de déterminer les sites privilégiés de cationisation et donc les structures cationisées des acides aminés, des bases nucléiques et des nucléosides modifiés et non modifiés en phase gazeuse