Glycoligands et Glycocomplexes – exploration de la chimie de coordination d'une nouvelle famille de ligands chiraux

Abstract

Glycoligands are metal chelators centred on carbohydrate scaffolds. They were obtained by functionalisation of monosaccharides with Lewis bases. Systematic variations of the central platform were performed (pyranoses and furanoses with various configurations and conformations) in the case of the ligands bearing three 2-picolyl ether functions (triether ligands). We have also considered the functionalisation of aminodeoxy-furanoses to yield aminodeoxy and diamino ligands. The complexing properties of this family of ligands were studied for divalent late transition 3d metal cations. The complexes were characterised structu- rally and spectroscopically. Some of the complexes were studied by circular dichroism (CD) spectroscopy. The diastereoselective nature of the complex synthesis was outlined as well as an empirical correlation between the pattern of the CD signal and the conformation of the pyranose or furanose scaffold. In a selected case, the thermochemical characterization of the glycoligand complexation reaction was performed by isothermal titration calorimetry. This study evidenced the effect of the inclusion of the chelating site in a cyclic pyranoside. The superoxide dismutase-like activity of an air-oxidised Mn(III)-diaminoglycocomplex was assayed by the means of the McCord-Fridovich testLes « glycoligands » sont des complexants obtenus par fonctionnalisation avec des bases de Lewis de structures centrales de type sucre. Nous avons fait varier de manière sys tématique la nature d'une plateforme centrale monosaccharidique (pyrannoses et furannoses de configurations et conformations variées) dans le cadre de l'étude des complexes dérivés de ligands contenant trois fonctions éther de 2-picolyle (ligands « triéther »). Nous avons considéré également des ligands « aminoéther » et « diamino » obtenus respectivement par fonctionnalisation de dérivés de type aminodésoxy-furannose et diaminodidésoxy-furannose. Les propriétés de complexation de cette famille de ligands pour les cations divalents 3d (Mn . . . Cu) ont été appréciées à travers des études structurales (diffraction des rayons X) et spectroscopiques. Divers complexes ont été étudiés par dichroïsme circulaire prouvant le caractère diastéréosélectif de la réaction de complexation et mettant en évidence une corré- lation empirique entre la conformation des cycles pyrannosique ou furannosique et la forme du signal. Dans un exemple choisi, la complexation a été caractérisée thermodynamiquement (par titration calorimétrique isotherme) afin de mettre en évidence l'effet de l'inclusion du site de chélation dans une structure cyclique. L'activité de type superoxyde dismutase d'un glycocomplexe diamino de manganèse s'oxydant à l'état Mn(III) en solution aqueuse aérobie a été mesurée à l'aide du test de McCord-Fridovich