Thermodynamique des agrégats bimétalliques : surface, volume et effet de taille finie

Abstract

The finite size of the nanoparticles confers specific characteristics, both in the surface and in the core. In this context, we studied the thermodynamics of bimetallic clusters using an Ising model by both Monte Carlo simulations and also the mean-field approximation. We considered the Cu-Ag system, a prototype of systems with a strong tendency to phase separate. For a cuboctahedron of thousands of atoms, Monte Carlo simulations show that the different facets of the surface undergo a dynamical equilibrium at a sufficiently low temperature. We can then predict, in the same cluster, the coexistence of copper-rich and silver-rich (001) facets, similar results are obtained for (111) facets, and even edges. Also a dynamical equilibrium is observed for the bulk layers, analogous of the phase separation for the infinite system. By studying the linear chain we determined the parameters that control the competition between the wetting (Ag enrichment from the surface that progressively reachs the core) and the installation of a dynamical equilibrium initiated in the core. The influence of the chain size on this competition was investigated, yielding the draft of the phase diagram of a finite structure that takes into account superficial segregation. This rigid-lattice study was later completed taking in account atomic relaxations, via a N-interatomic potential, for the icosahedron case. We illustrate the stress effects inherent in this structure, that induce strong heterogeneities of the intra - and inter-layer composition.La taille finie des nanoparticules leur confère des caractéristiques spécifiques, tant en surface qu'en leur coeur. Dans ce contexte, nous avons étudié la thermodynamique des agrégats bimétalliques à l'aide d'un modèle d'Ising traité par simulations Monte Carlo et également dans l'approximation de champ moyen. Nous avons considéré le système Cu-Ag, prototype des systèmes à forte tendance à la démixtion. Pour un cuboctaèdre de quelques milliers d'atomes, les simulations Monte Carlo ont montré que les différentes facettes de la surface sont le lieu d'un équilibre dynamique à suffisamment basse température. Ainsi, au sein d'un même agrégat, nous prédisons la coexistence de facettes (100) riches en cuivre et riches en argent, ce résultat s'étendant aux facettes (111) et mêmes aux arêtes. Un équilibre dynamique similaire est également observé pour les couches de coeur, équivalent de la démixtion pour le système infini. L'étude de la chaîne linéaire nous a permis de déterminer les facteurs régissant la compétition entre le mouillage (enrichissement en Ag partant de la surface et gagnant progressivement le coeur) et l'établissement d'un équilibre dynamique initié au coeur. L'influence de la taille de la chaîne sur cette compétition a été spécialement étudiée, ce qui conduit à l'ébauche d'un diagramme de phase de milieu fini intégrant la ségrégation superficielle. Nous avons complété cette étude sur réseau par la prise en compte des relaxations atomiques, via un potentiel interatomique à N-corps, dans le cas de l'icosaèdre. Nous illustrons les effets des contraintes propres à cette structure, qui se manifestent par de fortes hétérogénéités de compositions intra et inter couches