Iron-bis(imino)pyridine catalysts are highly active in olefins oligo- or polymerization reactions. IFP notably wishes to study these catalysts to transform ethyleneinto linear olefins with specified chain length. However, the precursor activation step (usually with the MAO cocatalyst) generates an activated species in which the precise nature of the iron metal ion remains largely unknown. Our DFT calculations show that the most reactive activated species likely has an oxidation state +III and quartet spin state. The fact that our DFT calculations in combination with a microkinetic model describe accurately the experimental results of the oligomerization of 1-butene, i.e., the principal formation of linear octenes, furnishes additional support for the retained active species. Moreover, using this molecular representation, a powerful relation has been established between the Schulz-Flory coefficient, which informs of experimental oligo- or polymerization degree for a catalyst, and the difference in the Gibbs free activation energy of a typical insertion and termination reaction. This relation has allowed us to study and better understand the particular behaviour of iron-bis(arylimino)pyridine catalysts with respect to substituents changes. Moreover, its strong universal potential has been shown with the extension of its application domain to other catalysts (other ligands, other metals). Finally, the agostic bonds in bis(arylimino)pyridine complexes have been studied by QTAIM calculations, because this bond type is often a prelude to termination reactions in catalytic cycles.Les catalyseurs bis(imino)pyridine au fer sont hautement actifs en oligo- ou polymérisation des oléfines. L'IFP souhaite étudier ces catalyseurs pour transformer l'éthylène en oléfines linéaires de tailles maîtrisées. Cependant, l'étape d'activation du précurseur (usuellement avec le cocatalyseur MAO) génère une espèce activée dont la nature reste à ce jour inconnue. Nos calculs DFT montrent que l'espèce activée la plus réactive est dans un état d'oxydation +III et de spin quadruplet. Le fait que nos calculs, en combinaison avec un modèle microcinétique, décrivent précisément les résultats expérimentaux d'oligomérisation du butène-1, c'est-à-dire la formation majoritaire d'octènes linéaires, fournit un support additionnel à la pertinence de l'espèce activée retenue. Par ailleurs, l'utilisation de ce modèle moléculaire a permis d'établir une puissante corrélation entre le coefficient Schulz-Flory, qui informe du degré d'oligo- ou de polymérisation expérimental d'un catalyseur, et la différence des enthalpies libres d'activation d'une réaction d'insertion et de terminaison particulières. Cette relation nous a permis d'étudier et de mieux comprendre le comportement des catalyseurs bis(arylimino)pyridine au fer vis-à- vis des changements de substituants. En outre, son fort potentiel universel est montré grâce à l'extension de son domaine d'application vers d'autres catalyseurs (autres ligands, autres métaux). Enfin, les liaisons agostiques dans les complexes bis(arylimino)pyridine ont été étudiées par des calculs QTAIM parce qu'elles sont souvent un prélude aux réactions de terminaison dans les cycles catalytiques
