Propriétés diélectrique et mécanique des polymères aux échelles macro et nanoscopiques

Abstract

The idea was first to understand the physical theories that describe the dynamics of linear polymers at the macroscopic scale. Rouse and the reptational tube theory describe the large scale dynamics of unentangled and entangled polymers respectively. Using Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) and rheology we have studied the different transition between these two regimes. Avoiding the segmental relaxation contribution and introducing a distribution in the molecular weight we have been able to perform a detailed comparison of the Rouse model with dielectric and rheological data. Effects of entanglement on dielectric spectra have been discussed. BDS and rheology are commonly used techniques to measure dielectric and mechanical properties but they do not have spatial resolution. Therefore the study of the local dynamics or heterogeneous system is always model dependant. We have developed EFM-based methods in order to study this local dynamics. Using the numerical simulation of the Equivalent Charge Method, the value of the static dielectric permittivity has been quantified from the measurement of the force gradient created by a Vdc potential between a tip and a grounded dielectric. This method allows a quantitative mapping of dielectric properties with a 40 nm spatial resolution and is therefore suitable for the study of nano-defined domains. The electrical phase shift in the 2 omega component of the force gradient created by Vac voltage is related with dielectric losses. We have developed a method to image the temperature-frequency dependence of the dielectric losses. These methods would allow the study of soft matter or biological phenomena at the local scale.Le but de cette thèse était tout d'abord d'étudier les théories physiques qui décrivent la dynamique des polymères à l'échelle macroscopique. Le modèle de Rouse et la théorie d'enchevêtrement de P-G. de Gennes décrivent la dynamique des polymères non enchevêtrés et enchevêtrés, respectivement. Nous avons étudié les différentes transitions entre ces deux régimes en utilisant deux techniques expérimentales : Spéctroscopie dielectrique large bande et rhéologie. Un test complet du modèle de Rouse à été effectué en comparant les prédictions de ce modèle pour la dépendance en fréquence de la permittivité diélectrique et du module de cisaillement aux données expérimentales. Les effets d'enchevêtrement sur les spectres diélectriques ont été discutés. Nous avons ensuite développé des méthodes basées sur la microscopie à force électrostatique afin d'étudier les propriétés diélectriques locales. En utilisant une simulation numérique basée sur la Méthode des Charges Equivalentes, nous avons quantifié la constante diélectrique à partir de la mesure du gradient de force crée par un potentiel statique entre une pointe et un diélectrique. Cette méthode permet d'imager la constante diélectrique avec une résolution spatial de 40 nm. Le retard de phase de la composante en 2 omega de la force ou du gradient de force crée par un voltage alternatif est relié aux pertes diélectriques. Nous avons développé un mode d'imagerie des pertes diélectriques. Cette méthode simple pourrait être appliqué en biologie ou matière molle en générale afin d'étudier des variations locales de constantes dielectriques