Associations macromoléculaires en solution et aux interfaces : stimulation et ciblage par le pH et la température

Abstract

We are investigating the assembling properties of responsive polymers in bulk and at interfaces. The assembling properties are tuned with temperature and pH by using complementary units. Associations are induced by a lower critical solution temperature (LCST) type phase separation taking place at a local scale. Introducing weak acid or base units in thermoassociative copolymers leads to pH-sensitive polymers. Two different random copolymers are obtained: one including weak acid units (Acrylic Acid (AA)), the other one including weak base comonomers (N,N - [(dimethylamino) propyl] methacrylamide (MADAP)). While all ionized copolymers remain soluble in water at all temperatures, their mixtures show a phase separation above a critical temperature due to the formation of a reversible inter-polyelectrolyte complex. When the responsive stickers are grafted on a poly(acrylamide) backbone, pH and temperature are still able to drive the association process at a local scale, giving rise to a sol/gel transition of semi-dilute solutions. The structure and the viscoelastic properties of these macromolecular assemblies are investigated by small angle neutron scattering and rheology. The environmental parameters (pH, temperature, ionic strength) and the addition of stickers with opposite charge can trigger specific association. In an original way, knowledge from associative properties in bulk is applied to interfaces to study adaptive surfaces. Specific interactions between polymer brushes and macromolecular solutions are characterized by ellipsometry and neutron reflectivity. We show that the adsorption of free grafts and comb copolymers on homopolymer brushes is controlled by environmental conditions (pH and temperature) and is completely reversible.Nous étudions les propriétés associatives de polymères stimulables en solution et aux interfaces. Les associations sont contrôlées par la température et le pH en utilisant des unités complémentaires. Les associations sont induites par une séparation de phase de type LCST. L'introduction de motifs ionisables dans ces chaînes de PNIPAM permet de rendre le polymère également sensible au pH. Deux séries de copolymères sont ainsi préparées : l'une comportant des motifs acides faibles dans la chaîne à LCST (unités d'Acide Acrylique (AA)), l'autre possédant des unités bases faibles ((N,N - methacrylamide de [(diméthyl amino) propyle] (MADAP). Alors que les polymères précurseurs PNIPAM-AA et PNIPAM-MADAP sous forme ionisée ne présentent pas individuellement de comportement thermo-associatif, leur mélange permet de générer une agrégation originale faisant intervenir une complexation électrostatique induite par chauffage. Le greffage de ces moteurs macromoléculaires sur un squelette hydrosoluble de poly(acrylamide) permet d'envisager la formation de gels réversibles en solution semi-diluée étudiée par DSC, rhéologie et diffusion de neutrons aux petits angles. Le choix des paramètres environnementaux (pH, température, force ionique) ainsi que l'addition de polymères précurseurs de charge opposée aux greffons permet de piloter l'association de manière très spécifique. De manière originale, les connaissances issues des propriétés associatives en solution sont appliquées aux interfaces pour rendre les surfaces adaptatives. Les interactions spécifiques entre des brosses de polymères et des solutions macromoléculaires sont caractérisées par ellipsométrie et par réflectivité de neutrons. Nous montrons que l'adsorption de polymères précurseurs et de copolymères en peigne sur des brosses d'homopolymère est contrôlée par les conditions environnementales (pH et température) et est complètement réversible