Synthesis, electrochemical and spectroelectrochemical properties of unsymmetrical 'push-pull' aza-BODIPYs

Abstract

Niniejsza praca badawcza skupia się na syntezie niesymetrycznych kompleksów aza-BODIPY oraz zbadaniu wpływu lokalizacji podstawników elektrono-donorowych (grup metoksylowych) i elektrono-akceptorowych (grup nitrowych) w modelowym związku tetrafenylo-aza-BODIPY na właściwości elektrochemiczne tej klasy barwników. W tym celu, otrzymano dwa niesymetryczne związki aza-BODIPY, posiadające w swojej strukturze fragmenty 4-metoksyfenylowe oraz 4-nitrofenylowe podstawione odpowiednio w pozycjach 3 i 5 (aza-BODIPY 7) oraz w pozycjach 1 i 7 (aza-BODIPY 8) podstawowego szkieletu aza-BODIPY. Struktury otrzymanych aza-BODIPY potwierdzono przy użyciu podstawowych technik spektroskopowych (1H NMR, 13C NMR, 19F NMR, 11B NMR oraz FT-ATR-IR). Związki te, razem z dwoma innymi regioizomerami otrzymanymi równolegle w naszym laboratorium, poddano charakterystyce elektrochemicznej przy użyciu woltamperometrii cyklicznej (CV) oraz różnicowej woltamperometrii pulsowej (DPV). Pomiary te, wskazały na dominujący wpływ elektrono-donorowej grupy metoksylowej na wielkość przerwy energetycznej pomiędzy orbitalami HOMO i LUMO badanych związków. Ponad to, zaobserwowano, iż wszystkie badane kompleksy charakteryzuje jeden nieodwracalny proces utleniania oraz dwa quasi-odwracalne procesy redukcji. Przy użyciu spektroelektrochemicznej techniki UV/Vis wykazano obecność trwałych anionorodników aza-BODIPY powstających podczas kontrolowanej elektrolizy. Opracowana charakterystyka stanowi wstęp do dalszych badań ukierunkowanych na potencjalne wykorzystanie niesymetrycznych barwników aza-BODIPY jako materiały półprzewodnikowe lub fotouczulacze w fotowoltaicznych ogniwach barwnikowych (DSSC).This research is focused on the synthesis and electrochemical characterization of unsymmetrical aza-BODIPY complexes. An impact of the location of electron donor (methoxy group) and electron acceptor (nitro group) substituents in a model compound tetraphenyl-aza-BODIPY on electrochemical properties of these dyes was studied. On this purpose, we synthesized two unsymmetrical aza-BODIPYs containing 4-methoxyphenyl and 4-nitrophenyl fragments, substituted in 3rd and 5th positions (aza-BODIPY 7) and in 1st and 7th positions (aza-BODIPY 8) of the basic aza-BODIPY core, respectively. The structures of obtained aza-BODIPYs were confirmed by means of spectroscopic techniques, viz. 1H NMR, 13C NMR, 19F NMR, 11B NMR and FT-ATR-IR. These compounds, along with two other regioisomers simultaneously obtained in our laboratory were characterized using cylic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV) techniques. These measurements indicated the dominant influence of the electron dotaing methoxy group on the electrochemical energy gap between HOMO and LUMO orbitals of aza-BODIPYs. Moreover, it was observed that all complexes are characterized by one irreversible oxidation and two quasi-reversible reductions. Furthermore, the presence of stable aza-BODIPY anion radicals formed during controlled electrolysis was demonstrated by UV/Vis spectroelectrochemical measurements. This fundamental characteristic initiates further research aimed at the potential use of unsymmetrical aza-BODIPY dyes as semiconductor materials or photosensitizers in dye-sensitized solar cells (DSSCs)