Time-resolved IR spectroscopy in zeolites studies

Abstract

W niniejszej pracy podjęto się próby zastosowania techniki Rapid-Scan celem ustalenia i zdefiniowania następczych zmian, a także i ich kolejności w procesie dehydratacji etanolu na katalizatorach zeolitowych. Proces odwodnienia alkoholu etylowego prowadzący do otrzymania etylenu jako pożądanego produktu jest jednym z etapów procesu ETH, czyli uzyskiwania finalnie wyższych węglowodorów. Badania przeprowadzono na katalizatorach zeolitowych posiadających w swej strukturze kanały 10- oraz 8-członowe. Badane próbki stanowiły zeolity: TNU-10 o sieci typu stilbitu oraz ferieryt (FER), tu zastosowano zeolity różniące się stosunkiem Si/Al wynoszącym 9 i 23. Charakterystyka kwasowości badanych materiałów zbadana za pomocą amoniaku będącego cząsteczką-sondą, wykazała, iż wszystkie ww. zeolity cechują się gównie kwasowością typu Brønsteda (ferieryt o Si/Al=9: 1235 µmol/g, TNU-10: 444 µmol/g, ferieryt o Si/Al=23: 238 µmol/g); centra kwasowe Lewisa były nieobecne lub ich stężenie było zaniedbywalne. Przebieg reakcji dehydratacji etanolu badano metodą spektroskopii w podczerwieni z wykorzystaniem techniki Rapid-Scan w celu rejestracji widm oraz posługując się dwuwymiarową analizą korelacyjną dla interpretacji wyników. Na podstawie otrzymanych wyników można wnioskować, iż najlepszą aktywność przejawiał ferieryt o niższym module krzemowym, TNU-10 wykazał nieco mniejszą wydajność w produkcji etylenu, natomiast ferieryt o wyższym module krzemowym wykazał najsłabszą aktywność w produkcji etylenu i wody.Dzięki zastosowanej technice szybkiego skanowania możliwe było wykrycie krótko żyjących stanów przejściowych występujących w każdym z dwóch możliwych mechanizmów reakcji, mianowicie ugrupowań etoksylowych i produktów obu ścieżek reakcji, czyli eteru dietylowego, etylenu i wody. Analiza map synchronicznych i asynchronicznych pozwoliła też na ustalenie, w jakich temperaturach, w jakiej kolejności i na jakiego typu grupach hydroksylowych zeolitu zachodzą poszczególne etapy procesu.In this study an attempt to prove the applicability of the FTIR Rapid-Scan technique in following the process of ethanol dehydration over zeolite catalysts was performed. The materials of interest were TNU-10 of stilbite framework and two samples of ferrierite of different Si/Al ratios (9 and 23). Firstly, the characterization of acidic properties of the zeolites investigated was conducted. The studies revealed that all the zeolites studied possessed Brønsted type acidic sites only, no Lewis acid sites were present, or their negligible amounts were detected only. Ferrierite of Si/Al=9 exhibited the highest concentration of Brønsted acidic sites, 1235 µmol/g, while its highly siliceous analogue had only 444 µmol/g. TNU-10 possessed the lowest concentration of protonic sites: 238 µmol/g. The dehydration of ethanol process path was studied with Fourier-transform infrared spectroscopy technique, with the use of Rapid-Scan mode for data collection. The results were inferred with the use of two-dimensional correlation analysis, based on the synchronous and asynchronous maps generated from the IR spectra. It can be concluded, that ferrierite of higher Al content exhibited the best catalytic performance, TNU-10 was slightly less effective while Al-poor ferrierite appeared to be the least active. However on all the zeolites studied ethylene as a main product was formed. Application of Rapid-Scan technique allowed to detect the short living intermediate products involved in both possible reaction mechanisms, namely ethoxy species. Also the final products of dehydration reaction, which are diethyl ether, ethylene and water, have been identified. Synchronous and asynchronous maps analysis helped to determine order of the investigated process stages, the temperature of the intermediate decomposition and which type of the hydroxyl groups of the zeolite took part in the reaction