Synthesis and characterization of hexa- and nonadecanuclear cyanido - bridged molecular clusters

Abstract

Metodą samoorganizacji uzyskano cztery nowe bimetaliczne układy dyskretne. Trzy z nich to klastry sześciocentrowe powstałe z oktacyjanoniobianu(IV) i kompleksu [MII(tmphen)2X2]0/2+ (X = Cl- lub cząsteczka rozpuszczalnika; tmphen = 3,4,7,8-tetrametylo-1,10-fenantrolina; M = Mn, Fe, Co) o wzorze [MII(tmphen)2]4[NbIV(CN)8]2•solv (solv – cząsteczki wody i/lub metanolu). Klastry Mn4Nb2, Fe4Nb2, Co4Nb2 (odpowiednio związki 1, 2, 3) scharakteryzowano magnetycznie. Okazało się, że 1, posiada wysoki spin S=18/2 i wykazuje silny efekt magnetokaloryczny, 2 wykazuje dwu etapowe przejście spinowe typu spin crossover (SCO) i efekt fotomagnetyczny w niskich temperaturach, a 3 wykazuje silne sprzężenie spinowo – orbitalne i najprawdopodobniej antyferromagnetyczne oddziaływania wewnątrz cząsteczkowe. Ostatni uzyskany układ (związek 4) stanowi pierwszy przykład dziewiętnastocentrowego klastra o wzorze [Co(1,10-tdapO2)2]6[Co(1,10-tdapO2)]6[Fe(CN)2(μ-CN)4]6[Fe(μ-CN)¬6)]n+ (1,10-tdapO2 = 1,1-diokso[1,2,5]thiadiazolo[3,4-f][1,10]fenantrolina; MeCN = acetonitryl). Taki związek może potencjalnie wykazywać przejścia spinowe z przeniesieniem ładunku, oraz efekt fotomagnetyczny. Dla wszystkich związków rozwiązano struktury na podstawie pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej na monokryształach.Four new bimetallic clusters were obtained by the self - assembly method. Three of them comprise of two octacyanoniobate(IV) building blocks and four [MII(tmphen)2]2+ units (M = Mn, Fe, Co), leading to compounds of general formula [MII(tmphen)2]4[NbIV(CN)8]2•solv (solv – solvent molecules, water and/or methanol) 1 (M = Mn), 2 (M = Fe), 3 (M = Co). The magnetic measurements revealed that 1 is a high spin S = 18/2 molecule presenting strong magnetocaloric effect , 2 presents rare gradual two step spin-crossover (SCO) and light induced excited spin state trapping (LIESST) phenomena, and finally 3 presents significant magnetic anisotropy. Last compound, cluster 4 is an unprecendented nonadecanuclear cluster of a simplified formula [Co(1,10-tdapO2)2]6[Co(1,10-tdapO2)]6[Fe(CN)2(μ-CN)4]6[Fe(μ-CN)¬6)]n+ (1,10-tdapO2 = [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-f ][1,10]phenanthroline 1,1-Dioxide; MeCN = acetonitryl). Preliminary magnetic measurements reveal charge transfer induced spin transitions (CTIST) and it is expected that 4 will exhibit photomagnetic effect. For all compounds structure was solved by means of single crystal X-ray diffraction measurements