Les agrégats métalliques de palladium et de platine de basse valence ont été Ie sujet d'intérêts depuis longtemps a cause de leurs propriétés catalytiques et de la présence de liaisons métal-métal intrigantes. Dans ce projet deux ligands assembleurs ont été utilises pour construire ces agrégats, soit Ie dpam (bis(diphenylarsino)methane) et Ie dmb (1,8-diisocyano-p-menthane). En effet, deux sortes d'agrégats (polyèdre et chaîne linéaire) ont été prépares avec succès, et ont été pleinement caractérisés. La réduction directe du Pd(CH3COO)2 dans 1'acetone en présence d'un mélange de dpam, CFsCOOH et de 1'eau, par Ie CO produit 1'agregat [Pd3(dpam)3(Hs-CO)]2+. La structure du cation a été déterminée par la technique de diffraction des rayons-X, et est isostructurale au dérive dppm correspondant. Dans ce cas, la dimension de la cavité formée par les six groupes
phényles adoptant la configuration axiale est grande, ou Ie contre anion PF6' se retrouve. Les constantes d'association de cette molécule hôte modifiée ont été obtenues par spectroscopie UV-visible, et ont été comparées avec celles du dérive dppm correspondant connu. Comme prévu, ces constantes d'association sont plus élevées pour la grande cavité (dpam) pour un même système substrat-hôte, ceci montre clairement la conséquence directe de l'augmentation de la dimension de la cavité via l'augmentation de la liaison M-L (Pd-As -2,42 A, Pd-P -2,32 A). Durant ces expériences, on s'aperçoit que l'anion PF6' se lie faiblement au [Pd3(dpam)3(u3-
C0)]2+, alors que cela ne survient pas pour l'analogue au dppm. Cet agrégat métallique réagit avec I' pour former Ie compose attendu [Pd3(dpam)3((J.3-CO)(p.3-I)]^ ou une structure bipyramide trigonale est observée. Subséquemment, la présence d'oxygène conduit a une réaction de fragmentation oxydante et Ie complexe Pd2(dpam)2l4 a été isole, et identifie par cristallographie. Dans ce cas les ligands dpam pontent les deux centres Pd (II), et ils ne chélates pas Ie métal tel qu'observé pour les complexes mononucléaires Pd(dppm)X2 (X = Cl, Br, I). La longue distance Pd'-'Pd (3,3896(9) A) indique 1'absence d'interaction Pd'-Pd.Abstract: The low-valent palladium and platinum clusters have been the topic of long standing interest because of their intriguing bonding and excellent catalytic properties. In this project, diarsine (dpam = bis(diphenylarsino)methane) and diisocyanide (dmb = l,8-diisocyano p -menthane) ligands have been used to build the low-valent palladium and platinum clusters, based upon the different purposes. Two kinds of clusters (polyhedral and linear chain clusters) have been successfully synthesized and fully characterized. Direct reduction of Pd(CH[subscript 3]COO)[subscript 2] in acetone by CO in the presence of a mixture of dpam, CF[subscript 3]COOH and water, gave a trinuclear cluster, [Pd[subscript 3](dpam)[subscript 3]([mu subscript 3]-CO)][superscript 2+]. This cluster reacts with I- to give the expected cluster adduct, [Pd[subscript 3](dpam)[subscript 3]([mu subscript 3]-CO)][superscript +], where a trigonal bipyramid structure is observed. But in the presence of O2, an unexpected oxidation-fragmentation reaction occurs and leads to the breakdown to a dinuclear complex, [Pd[subscript 2](dpam)[subscript 2]I[subscript 4]], as identified from X-ray crystallography. The reduction of Pt(dpam)(CF[subscript 3]COO)[superscript 2] by CO in a mixture of methanol and water leads to the preparation of a 58-electron"butterfly" cluster, [Pt[subscript](dpam)[subscript 3]([mu subscript 2]-CO)[subscript 3]([mu subscript 1]-dpam)][superscript 2+], as a CF[subscript 3]COO- salt. This cluster is luminescent at 77K, but not at room temperature. The luminescence is a phosphorescence, and the emission lifetime [Special character omitted] is 3.2 « 0.2 [mu]s. The electronic spectroscopic properties have been rationalized by EHMO computations. The preparation of a tetranuclear platinum complex containing linear metal-metal chain has been achieved by the direct reaction between Pt[subscript 2](dba)[subscript 3]-CHCl3 and an excess of dmb. The air-stable complex, [Pt[subscript 3](dmb)[subscript 4](PPh3)2]Cl[subscript 2] was isolated as a red-orange crystalline solid. This chemistry has been expanded to the polymers containing [M[subscript 4](dmb)[subscript 4] units (M = Pd, Pt). The organometallic polymers, {[Pt[subscript 4](dmb)4]-diphosphine}n (Ph[subscript 2]P-(CH[subscript 2])x-PPh[subscript 2], x = 4, 5, 6; dppb, dppp, dpph, respectively) complexes, have been synthesized. The reaction between {[Pt[subscript 4](dmb)m]Cl2}n and Au(PPh3)2+ led to the preparation of a heterometallic cluster, [Pt[subscript 2]Au[subscript 2](dmb)[subscript 2](PPh[subscript 3])[subscript 4]][superscript 2+], with a rhombic geometry. In this molecule, long Pt-Au([tilde]2.82 êA) and short Au-Au([tilde]2.598 êA) bond lengths were observed. The properties of this complex have also been studied."--Résumé abrégé par UM
