京都大学0048新制・課程博士博士(工学)甲第22467号工博第4728号新制||工||1738(附属図書館)京都大学大学院工学研究科分子工学専攻(主査)教授 田中 庸裕, 教授 江口 浩一, 教授 佐藤 啓文学位規則第4条第1項該当Doctor of Philosophy (Engineering)Kyoto UniversityDFA

Kikkawa, Soichi

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Title The Design of Active Sites for Selective Catalytic Conversionof Carbon Dioxide( Abstract_要旨 )Author(s)Kikkawa, SoichiCitationKyoto University (京都大学)Issue Date2020-03-23URL https://doi.org/10.14989/doctor.k22467Right許諾条件により本文は2021-03-22に公開; 許諾条件により要旨は2020-06-01に公開Type Thesis or DissertationTextversionETDKyoto University京都大学 博士（工学） 氏名  吉 川 聡 一 論文題目 The Design of Active Sites for Selective Catalytic Conversion of Carbon Dioxide （二酸化炭素の選択的変換を志向した活性部位設計）  （論文内容の要旨） 本学位論文は，担持金属触媒及び酸化物光触媒を用いた CO2の選択的変換に関する研究成果をまとめたものであり，3 編 7 章から構成される．第 1編（第 1–2 章）および第 2 編（第 3–4章）は担持金属触媒上での CO2の水素化を対象とした研究成果であり，第 3編（第 5–7章）では，酸化物光触媒上での H2O を電子源に用いた CO2の光還元を取り扱っている．得られた主な成果は以下の通りである． 第 1 章では，Ni 触媒上での CO2メタン化への Pt の添加効果を検討している．γ-Al2O3担持 Ni 触媒に種々の Ni–Pt組成で Pt種を共含浸し，高温での水素還元により Ni–Pt合金触媒を調製し，得られた試料を用いて 523 K にて CO2の水素化を行ったところ，微量の Pt 種を添加した Ni–Pt 合金触媒が，Ni 触媒が有する高い CH4生成への選択率を維持しながら，Ni 触媒に比べて高い CH4生成活性を示すことを見出した．X 線吸収分光法及び赤外分光法を用い，Ni–Pt合金触媒の表面には周囲を Niに配位された孤立 Pt 種が存在しており，孤立 Pt 種は周囲の Ni 種との電子的な相互作用により Pt 触媒に比べて特異な電子状態を有することを明らかにし，Ni–Pt 合金触媒の特異な表面性質が高選択的かつ高効率な CO2メタン化に寄与したと結論している． 第 2 章では，第 1章で見出した孤立 Pt種を有する Ni–Pt合金触媒の CO2のメタン化機構について in situ 赤外分光計測及び反応速度論を用いて検討している．その結果，孤立 Pt種の CO 吸着及び H2解離に対する二元機能により高選択的かつ高効率な CO2のメタン化特性が発現したことを明らかにした．Ni–Pt合金触媒上での CO吸着種の脱離挙動から，孤立 Pt種に吸着した CO種は Ni触媒に比べて緩やかに脱離することを明らかにし，さらに，水素導入時には孤立 Pt 種上の CO 吸着種は隣接 Ni 種との架橋 CO 種を経て CH4へと水素化されることを見出した．以上から孤立 Pt種が CO の吸着サイトとして機能したために，高い選択率で CH4が生成したと結論している．また，反応速度論に基づく検討から，Pt種の高いH2の解離特性によりNi触媒の律速段階である表面 C種の水素化が促進される一方で，孤立 Pt種が CO の吸着サイトとしても機能するため，H2解離へと律速段階が移行することを明らかにしている． 第3章では，PtOx粒子と担体の相互作用がPt粒子の形成に及ぼす影響について検討している．γ-Al2O3及びアモルファス SiO2上に Pt 前駆体を含浸・焼成し，PtOx粒子を担持した試料を得た．H2流通下における昇温還元プロファイルと X 線吸収分光法の同時計測により，γ-Al2O3 担体上には，高温で還元される担体との界面の PtOx種と，より低温で還元される界面以外の PtOx種の 2 種類の PtOx種が存在することを明らかにした．H2導入に伴う Pt 種の価数及び配位環境の変化を X 線吸収分光法により時分割計測し，SiO2担体上では 3次元の Pt粒子が形成する一方で，γ-Al2O3担体上では界面 PtOx種の還元に伴い 3 次元 PtOx粒子から 2 次元的なラフト状 Pt 粒子へと変化することを見出した．PtOx種とγ-Al2O3間の結合の解離に伴い，ラフト状 Pt粒子へと形状が変化したと提案している． 第 4 章では，Pt粒子と担体の相互作用が CO2の水素化における CO 生成への選択率に及ぼす影響を検討し，γ-Al2O3担体との界面 Pt 種が CH4生成サイトとして機能することを明らかにしている．第 3章で用いた試料に水素還元前処理を施し，773 Kにて CO2の水素化を行ったところ，SiO2を担体に用いると高い選択率で COを生成する一方で，γ-Al2O3担持 Pt触媒では SiO2担体に比べて高い CO2転化率を示すものの CH4の生成が認められた．X線吸収分光法及び赤外分光法を組み合わせたオペランド京都大学 博士（工学） 氏名  吉 川 聡 一 分光計測を用いて Pt 表面上の反応中間種を定量評価し，その結果，高選択率で CO を生成する SiO2担体上の Pt触媒表面には主に CO 吸着種が存在するのに対し，CH4を生成する γ-Al2O3担体上の Pt種には CO 種と H 種が共吸着することを見出した．種々の Pt 担持量の γ-Al2O3担持 Pt 触媒上を用いてCO2の水素化を行い，担体との界面に存在する Pt サイト数が，同程度の CO2転化率における CH4生成への選択率とよい相関を示すことを明らかにした．これらの結果は，γ-Al2O3担体との界面 Pt 種を反応場とする CO からの逐次的な CH4生成が進行することを論証している． 第 5 章では，H2O を電子源とする CO2の光還元において，Ga2O3光触媒への異種元素ドープによる長波長駆動化を検討している．Ag–Cr助触媒を担持した Ga2O3光触媒は λ> 300 nmの波長の光照射下における CO2の光還元に活性を示さない一方で，Ga2O3調製時に Rh を添加すると，基質である CO2を還元しCOを生成することを見出した．X線吸収分光法及びX線回折を用い，添加したRh種がGa2O3の 2 種類の Ga サイトのうち 6 配位サイトに選択的に置換固溶していることを明らかにし，密度汎関数理論に基づく状態密度計算から，Rh 4d t2g軌道から Ga2O3の伝導帯への励起を利用して，H2O を電子源とする CO2の光還元が進行したと結論している． 第 6 章では，Ga2O3 光触媒への希土類種の表面修飾による CO2 の光還元活性の向上に着目し，Yb種の修飾が電子源である H2O の酸化活性に与える影響を光電気化学的な手法を用いて検討している．NaHCO3水溶液に CO2を流通し，三電極式の光電気化学測定系を用いて光照射に伴うアノード電流を評価したところ，Yb種の修飾により Ga2O3のアノード光電流が増大することを見出した．アノード光電流値は溶液中の溶存 HCO3−種の濃度とよい相関を示し，HCO3−種を中間種とする H2O の酸化の進行が示唆された．CO2の昇温脱離プロファイルから Yb 種の修飾による塩基点の形成が示唆され，これらの結果を総括し，溶存 HCO3−種と反応しやすい表面性質が酸化活性の向上に寄与したと結論している． 第 7 章では，CO2の光還元に有効な Ag助触媒に着目し，Agカソード上での CO2の電気化学還元において Ag 種の電子的・幾何学的性質が生成物選択性に及ぼす影響を検討している．Ag 電極の O3による酸化，並びに形成した AgO 種の電解還元により電極表面を改質し，CO2の電気化学還元特性を評価したところ，O3酸化前処理により CO生成へのファラデー効率が飛躍的に向上すること，電気化学的な表面積あたりにおいても高いCO2還元への電流密度を示すことを見出した．薄膜X線回折を用い，Ag カソード表面において［111］軸方向に成長した 0 価の Ag 粒子の形成を明らかにした．AgO 種の電解還元により得られた Ag種の特異な表面性質により，競合する H2の生成を抑えて CO 生成及び還元電流密度の向上を達成したと結論している．     氏 名 吉 川 聡 一 （論文審査の結果の要旨） 本論文は，担持金属触媒および酸化物光触媒を用いた CO2 の選択的変換に関する研究成果をまとめたものであり，得られた主な成果は以下の通りである．  1.  反応機構に基づく担持 Ni 触媒上での CO2 メタン化の高性能化  H2 解離活性の低い担持 Ni 触媒への孤立 Pt 種の添加により，低温における CO2 のメタン化の高効率化を検討している．その結果，孤立 Pt 種を有する Ni–Pt 合金表面が，添加した Pt 種上での CO 生成を抑制しながら，Ni 触媒に比べて高効率で CH4 を生成することを見出している．孤立 Pt 種と隣接 Ni 種上での CO 吸着種の CH4 への水素化メカニズムを提示し，さらに Pt 種の高い H2 解離能により触媒表面での中間種の水素化を促進されるために，高選択的かつ高効率な CH4 生成を達成したと結論している．  2.  CO2 の水素化における金属担体間相互作用の寄与の解明  金属と担体の相互作用が Pt 粒子の形成過程に及ぼす影響を時分割の X 線吸収分光により検討し，γ -Al2O 3 担体上でのラフト状の Pt 粒子の形成メカニズムを提案している．一般に Pt 触媒は逆水性シフト反応により CO が生成するにも関わらず， γ -Al2O3担持 Pt 触媒を用いて CO2 の水素化を行うと CH4 が生成することを見出している．さらに，X 線吸収分光と赤外分光の同時計測により，反応中における Pt 表面の吸着種を定量評価し，担体との界面の Pt 種を反応場とする CO 吸着種の逐次水素化によりCH4 が生成することを明らかにしている．  3.  水を電子源とする CO 2 の光還元に有効な Ga2O3 光触媒の高性能化  Ag 助触媒を担持した Ga2O3 光触媒について，水を電子源とする CO2 の光還元の高性能化を検討している．Ga2O3 への Rh のドープにより，Ga2O3 が吸収帯を持たない300 nm よりも長波長の光照射下での CO2 の光還元系の構築を達成している．さらに，Yb 修飾による Ga2O3 光触媒の活性向上に着目し，光電気化学的な検討から，律速段階となる H2O の酸化が Yb 種の表面修飾により促進されることを明らかにしている．加えて，水中における高選択的な CO2 の還元に有効な Ag 種を，電気化学特性の評価により検討し，競合する H2 の生成を抑制して高い選択率で CO 2 を CO へと還元できる Ag カソードの創出に成功している．  以上，本論文は，動作機構に基づいた活性部位の設計により，選択的な CO2 の還元を駆動する触媒系を提示している．この知見に加えて，提唱した反応機構は，学術面のみならず今後の CO2 の再資源化プロセスの発展に実際に貢献するものと考える．よって，本論文は博士（工学）の学位論文として価値あるものと認める．また，令和 2 年 2 月 14日，論文内容とそれに関連した事項について試問を行い，申請者が博士後期課程学位取得基準を満たしていることを確認し，合格と認めた． 要旨公開可能日：令和２年６月１日以降  

二酸化炭素の選択的変換を志向した活性部位設計

https://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/bitstream/2433/253303/1/ykogk04728.pdf

二酸化炭素の選択的変換を志向した活性部位設計

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