En esta investigación se evaluó el comportamiento ante el ataque por corrosión a alta temperatura en el recubrimiento NiCrFeNbMoTiAl, aplicado por rociado térmico asistido por plasma con arco no transferido sobre una aleación T22 (2¼Cr – 1Mo), al exponerse a un agente corrosivo de 80%V2O5 – 20%Na2SO4 en un rango de temperatura comprendido entre 700°C a 900°C. Los valores de densidades de corrosión y velocidades de corrosión fueron determinados mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE). Los resultados obtenidos mostraron un aumento en la velocidad de corrosión al aumentar la temperatura de ensayo

Almeraya C., Facundo

Chacón C., José

Tristancho R. , José Luis

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Universidad Tecnológica de Pereira: Open Journal Systems

Scientia et Technica Año XVII, No 46, Diciembre 2010. Universidad Tecnológica de Pereira. ISSN 0122-1701                                                           163  Fecha Recepción: 9 de Septiembre de 2010 Fecha aceptación: 15 de Noviembre de 2010 EVALUACIÓN DE LA CORROSIÓN A ALTA TEMPERATURA EN EL  RECUBRIMIENTO NiCrFeNbMoTiAl DEPOSITADO POR PROYECCIÓN TÉRMICA AS ISTIDA POR PLASMA MEDIANTE ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMIC A.  Evaluation of high temperature corrosion on NiCrFeNbMoTiAl coating thermal spray plasma with not transferred arc by electrochemical impedance spectroscopy.  RESUMEN En esta investigación se evaluó el comportamiento ae el ataque por  corrosión a alta temperatura en el  recubrimiento NiCrFeNbMoTiAl, aplicado por rociado térmico asistido por plasma con arco no transferido sobre una aleación T22 (2¼Cr – 1Mo), al exponerse a un agente corrosivo de 80%V2O5 – 20%Na2SO4 en un rango de temperatura comprendido entre 700°C a 900°C. Los valores de densidades de corrosión y velocidades de corrosión fueron determinados mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE). Los resultados obtenidos mostraron un aumento en la velocidad de corrosión al aumentar la temperatura de ensayo.   PALABRAS CLAVES: Rociado Térmico por Plasma, Espectroscopia de Impedancia Electroquímica, Corrosión por Sales Fundidas, Recubrimientos Metálicos.  ABSTRACT In this research, the behavior before the attack by high temperature corrosion in the NiCrFeNbMoTiAl coating applied by thermal plasma spray assisted with not transferred arc on alloy T22 (2 ¼ Cr - 1Mo), when exposed to a corrosive agent 80% V2O5 - 20% Na2SO4 in a temperature range 700°C to 900°C was evaluated. The corrosion density values and corrosion rates were determined by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed an increase in corrosion rate with increasing temperature test.  KEYWORDS:  Plasma Spray, Electrochemical Impedance Spectroscopy, Hot Corrosion, Metals Coatings.  JOSÉ LUIS TRISTANCHO R.  Ingeniero Metalúrgico, M.Sc. Profesor Asistente. Facultad de Ingeniería Mecánica. Universidad Tecnológica de Pereira. josetris@utp.edu.co  FACUNDO ALMERAYA C. Ingeniero Metalúrgico, Ph.D Investigador Titular C. Centro de Investigación en Materiales Avanzados. CIMAV S.C. facundo.almeraya@cimav.edu.mx  JOSÉ CHACÓN N. Ingeniero Químico, Ph.D. Investigador Titular B. Centro de Investigación en Materiales Avanzados. CIMAV S.C jose.chacon@cimav.edu.mx    1. INTRODUCCIÓN  Un gran número de materiales metálico hacen parte de importantes sistemas ingenieriles (calderas, turbinas de gas, incineradores y recipientes de procesos petroquímicos) que operan a altas temperaturas (600°C a 1000°C) y que están en contacto directo con gases producto de la combustión u otros gases que contienen impurezas inorgánica. Una vez se inicia el enfriamiento de estos gases se genera la condensación de los mismo presentándose finas capas de depósitos salinos sobre las superficies metálicas originando condiciones altamente corrosivas [1, 2].  En la corrosión por sales fundidas, considerada como uno de los principales problemas que se presenta en la industria generadora de energía eléctrica, durante la combustión de los combustibles fósiles se incluyen impurezas agresivas de vanadio (V) y azufre (S); el vanadio se transforma en pentóxido de vanadio (V2O5) y el azufre reacciona con el sodio (Na) para formar el sulfato de sodio (Na2SO4). Estos compuestos forman un complejo binario de Na2SO4.V2O5 que presenta una reacción eutéctica a temperaturas cercanas a 600°C originando la formación de una capa de electrolito estable sobre la superficie metálica. Los compuestos formados son altamente corrosivos y estables bajo condiciones normales de operación de caldera [3 - 6].  La tecnología de proyección térmica ha experimentado un gran crecimiento durante los últimos años  debido a la gran cantidad de aplicaciones que surgen día a día en todo tipo de entornos industriales y se presenta como una solución práctica a los problemas superficiales ocasionados por la corrosión a alta temperatura, mediante la aplicación de recubrimientos metálicos y cerámicos.   Por medio de  rociado térmico se depositan una granvariedad de materiales (metálicos, cerámicos, combinaciones de ellos e incluso algunos polímeros n polvo o alambre) en forma fundida o semifundida, a través de un rociador o antorcha que aporta energía                                                                                             Scient a et Technica Año XVII, No 46, Diciembre 2010. Universidad Tecnológica de Pereira.   164 cinética y térmica al material por medio de una corriente de gas o aire comprimido, para poder ser impulsado a alta velocidad, con una temperatura determinada contra una superficie (sustrato) que debe someterse a una adecu a preparación superficial antes de aplicar el recubrimiento [7].  Las técnicas de proyección térmica utilizan sistemas de combustión por combustible, plasma o arco eléctrico. Los recubrimientos pueden ser aplicados bajo condiciones atmosféricas normales o en atmósferas especiales. En función del material a proyectar, del sistema de proyección térmica y de los parámetros del proceso, se obtendrá una superficie con características específicas de porosidad, dureza, rugosidad, resistencia mecánica, resistencia al desgaste y resistencia a la corrosión [8, 9].  2. CONTENIDO.  2.1. CORROSIÓN POR SALES FUNDIDAS.  Los materiales metálicos pueden sufrir corrosión porsales fundidas (corrosión a alta temperatura) cuando entran en contacto con finas películas de sales en estado fundido en ambientes oxidantes. Este tipo de corrosión se presenta, generalmente, en los sobrecalentadores y recalentadores de equipos generadores de vapor (calderas) en la industria generadora de energía eléctrica [10, 11].  El ataque corrosivo se acelera cuando los componentes de la caldera alcanzan la temperatura de fusión del depósito salino, fundiéndolo y formando una capa de electrolito altamente agresivo que ejerce una acción fundente sobre la capa de recubrimiento depositado.  La deposición de la película de sal fundida sobre la superficie metálica se da por alguno de los siguientes procesos:   Deposición Química: se presenta cuando la presión de vapor del Na2SO4 dentro de la fase gaseosa, a la temperatura del sustrato metálico, excede su presión parcial de equilibrio.   Deposición Física: se presenta cuando varias depósitos de sales, sólidos o líquidos se desprenden de componentes ubicados a mayores alturas y se adhieren por impacto sobre el sustrato metálico.  La corrosión a alta temperatura se divide en dos categorías:   Corrosión a alta temperatura tipo I: (HTHC) se presenta en el intervalo de temperatura comprendido entre 750°C y 100°C cuando la película de sales esta completamente líquida.   Corrosión a alta temperatura tipo II: (LTHC) se ubica entre 650°C y 750°C donde la fase líquida de la sal e tá formada únicamente por la disolución de varios productos de corrosión.  2.2. ROCIADO TÉRMICO POR PLASMA CON ARCO NO TRANSFERIDO (APS).  En el proceso de rociado térmico por plasma con arco no transferido (APS) se utiliza el calor de un arco eléctrico formado dentro de una boquilla, entre un ánodo de cobre y un cátodo de tungsteno, ambos refrigerados por agua. Para originar el plasma se utiliza gas (argón, nitrógeno, hidrógeno, helio o una mezcla de ellos) que fluye alrededor del cátodo y a través del ánodo siendo empujados hacia la boquilla para que atraviesen el arco  calentándose a temperaturas elevadas ionizándose. En la salida de la boquilla el gas se asocia de nuevo liberando una gran cantidad de calor fundiendo el material del recubrimiento, en polvo [12].  El material a depositar (recubrimiento) se transportado por medio de un gas inyectado en la llama de plasma, las partículas fundidas permanecen así hasta que colisionen con la superficie a recubrir. Factores como: la distancia entre la antorcha y la superficie a recubrir que debe star entre 25mm. y 150mm., el tamaño de partícula, de los polvos, que debe estar entre 5 y 60µm, tamaños superiores a estos originan que las partículas no se fundan y rebotarían al entrar en contacto con el sustrato a recubrir sin adherirse y tamaños menores producen la vaporización de dichas partículas son de suma importancia.  En este sistema el arco voltaico no se transfiere, es decir, se mantiene dentro de la antorcha, entre el electrodo de tungsteno (cátodo) dispuesto concéntricamente y la boquilla de inyección (ánodo), pudiéndose aplicar bjo ambiente normal, con corriente de gas protector (argón) atmosfera inerte, en vacio ó bajo agua. La intensidad del arco, la relación de mezcla de los gases, la velocidad de flujo del gas y la velocidad de salida del chorro de plasma son parámetros controlados por el tipo de boquilla.  El proceso de rociado térmico por plasma con arco no transferido presenta las siguientes características [13]:   Se pueden hacer depósitos de materiales metálicos, cerámicos o cualquier combinación de estos.  Se obtienen microestructuras de grano fino, equiaxiales y sin límites columnares.  Se producen recubrimientos que no cambian su composición con el espesor.  Se trabaja a altas velocidades de aplicación 4Kg./h.  El depósito se aplica de diferentes maneras, en cualquier ambiente (aire, gas inerte, baja o alta presión, agua) y sobre cualquier material.  Scientia et Technica Año XVII, No 46, Diciembre 2010. Universidad Tecnológica de Pereira.  165        (a)                                    (b) Figura 1. (a) Ilustración esquemática de la antorcha y (b) antorcha del proceso de rociado térmico por plasma con arco no transferido.  3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.  3.1. MATERIALES Y EQUIPOS.  3.1.1. Electrodos de Trabajo, Referencia y Contraelectrodo.  Los electrodos de trabajo fueron fabricaron de tramos de tubería de la aleación T22 (2¼Cr – 1Mo), maquinando probetas de 5mm. de diámetro y 25mm.de altura,  cadaprobeta se preparó superficialmente, granallándola, para aplicar sobre ella, el recubrimiento metálico NiCrFeNbMoTiAl, por medio de proyección térmica con arco no transferido (APS) con las siguientes especificaciones (tabla 1, figura 2).  Ni Cr Fe Nb Mo Ti Al Bal. 19 18 5 3 1 0,5 Tabla 1. Composición Química Recubrimiento.  Los electrodos de referencia y contraelectrodo se fabricaron con alambre de platino de alta pureza, embebidos en tubos cerámicos,  para así aislarlos del depósito salino (figura 2).           Figura 2. Electrodos de Trabajo (a), Referencia (b) y contraelectrodo (c).  3.1.2.  Celda Electroquímica.  Se empleo un electrolito de 80%V2O5 – 20%Na2SO4 y se preparó con reactivos químicos de grado analítico, garantizando su alta pureza, las temperaturas de ensayo estaban en un intervalo comprendido entre 700°C y 900°C y la celda electroquímica utilizada constó de un arreglo de tres electrodos que incluyó un electrodo de trabajo, un electrodo de referencia y un contraelectrodo (figura 3). Arreglo que será introducido en un horno para ensayos de corrosión a alta temperaturas thermolyne 21100             Figura 3. Celda Electroquímica y Horno para Ensayos de Corrosión por Sales Fundidas.  3.1.3. Equipos.  Para el desarrollo de los ensayos electroquímicos de Resistencia a la polarización lineal se hizo uso del Potenciostato/Galvanostato/ZRA. Gill 8 ACM Instruments   (Figura 4).          Figura 4. Potenciostato/Galvanostato/ZRA. Gill 8 ACM Instruments   4. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS.  4.1. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA (EIS).  La tabla 2 muestra los valores de resistencia a la transferencia de carga y las velocidades corrosión obtenidos a partir de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) la al someter al ataque corrosivo a alta temperatura el recubrimiento metálico NiCrFeNbMoTiAl a temperaturas de 700°C, 800°C y 900°C en una mezcla de 80%V2O5 – 20%Na2SO4. La figura 5 muestra los diagramas de Nyquist obtenidos para cada temperatura de ensayo.  De los resultados obtenidos se observó una disminució  en el valor de la resistencia a la transferencia de carga al aumentar la temperatura de ensayo. El mayor valor de velocidad de corrosión se tuvo a 900°C, a esta temperatura se hizo más agresivo el ataque del agente corrosivo 80%V2O5 – 20%Na2SO4 sobre la capa de a b c ( (                                                                                            Scient a et Technica Año XVII, No 46, Diciembre 2010. Universidad Tecnológica de Pereira.   166 recubrimiento metálico NiCrFeNbMoTiAl depositado por proyección térmica asistida por plasma con arcono transferido (APS).                                                               Figura 6.  Micrografías MEB tomadas a) 70X y b) 200X  Figura 5. Diagramas de Nyquist: (a) 700°C (b) 800°C y (c) 900°C.  En los diagramas de Nyquist, figura 5, se observa la presencia de dos semidomos, uno a altas frecuencias que representa el comportamiento de la doble capa eléctrica, de donde se obtienen los valores de la resistencia de l  solución (Rs) y de la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) y otro a bajas frecuencias en el que se indica el comportamiento de la capa de recubrimiento metálico y en donde se determina el valor de la resistencia del recubrimiento (RR). Estos valores son determinantes para obtener las velocidades de corrosión y predecir el comportamiento de este recubrimiento bajo condiciones de ensayo. No se observa la presencia de la impedancia de Warburg, por lo que se puede asegurar que el comportamiento difusivo no se presenta en este caso. Temperatura (°C) Rtc (Ω.cm2) Icorr (mA) Vcorr (mm/y) 700 0,3780 0,04169 0,844 800 0,1580 0,08049 1,63 900 0,0409 0,24628 4,98 Tabla 2. Valores de resistencia a la transferencia de carga (Rtc), densidades de corriente de corrosión (Icorr) y Velocidades de corrosión (Vcorr)  4.3. MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO (MEB) Y EDS.  Mediante microscopia electrónica de barrido (MEB) se corroboro que la mayor intensidad de ataque del agente corrosivo 80%V2O5 – 20% Na2SO4 sobre la capa de recubrimiento metálico NiCrFeNbMoTiAl se presentó a 900°C, se observo mayor deterioro sobre la capa de recubrimiento, reflejado en la mayor disminución delespesor del mismo. A 700°C no se observó mayor deterioro de la capa de recubrimiento ni se observan grietas ni poros, esto reflejas las bajas velocidades e corrosión que se obtuvieron a esta temperatura.  La figura 6, muestra las micrografías MEB, para las temperaturas de 700°C, 800°C y 900°C.                          Figura 6. Micrografias MEB: (a) 700°C (b) 800°C y (c) 900°C.  (a) (b) (c) 250X T22 NiCrFeNbMoTiAl Sal (a) T22 NiCrFeNbMoTiAl Sal (b) 250X 250X Sal T22 NiCrFeNbMoTiAl  (c) Scientia et Technica Año XVII, No 46, Diciembre 2010. Universidad Tecnológica de Pereira.  1675. CONCLUSIONES.   • Se evaluó el comportamiento del recubrimiento metálico NiCrFeNbMoTiAl ante el ataque corrosivo a alta temperatura por medio de espectroscopia de impedancia electroquímica.  • De los resultados obtenidos por la técnica de  espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), se pudo establecer un aumento en la velocidad de corrosión al incrementar la temperatura de ensayo.   • A 700°C la técnica electroquímica de corriente alterna, mostro el buen desempeño del recubrimiento metálico, reportando la menor velocidad de corrosión y el mayor valor de la resistencia a la transferencia de carga (Rtc)   6. BIBLIOGRAFÍA.  [1] Cuevas, C., Uruchurtu, J., Porcayo, J., y Izquierdo, G. Study of molten salt corrosion of HK-40m alloy applying linear polarization resistance and conventional weight loss techniques.  Corrosion Science. 46., 2004.  2664 – 2672.  [2] Almeraya C. F, A. Martinez-Villafañe, C. Gaona T., J. Malo y M. Romero. 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