从数学上证明δQ_R/T可由全微分入手;结合几个常见的可逆循环过程,较为简明地介绍一种熵函数的引入法。该方法既省去了经典方法的烦琐推理,也避免了单刀直入式定义的困惑;不失热力学的严谨性,同时也有益于第一定律和第二定律的衔接

左进全

张来英

陈良坦

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第 23卷 第 1期 大 学 化 学 2008年 2月自学之友熵函数的一种引入法陈良坦 张来英 左进全(厦门大学化学化工学院 厦门 361005)摘要 从数学上证明Q RT可由全微分入手;结合几个常见的可逆循环过程,较为简明地介绍一种熵函数的引入法。该方法既省去了经典方法的烦琐推理, 也避免了单刀直入式定义的困惑; 不失热力学的严谨性, 同时也有益于第一定律和第二定律的衔接。在目前国内外的物理化学教科书中, 熵函数的引入主要采用 4种方法。第一种是比较经典的方法,从热力学第二定律的经验说法开始,经卡诺定理,克劳修斯不等式,最后定义熵函数,并给出过程方向的判别式 dS孤 > 0。这种方法虽号称严谨,但推理过程占很大篇幅, 费时太多,往往给初学者留下一种缺乏当代风格的感觉。第二种方法则不加任何准备工作,直接以dS =QRT定义熵函数。这种方法省去了卡诺定理等的证明, 风格简洁, 对有一定物理化学基础者确有可取之处, 但对初学者而言, 似乎过于神秘而有碍理解。第三种方法是从第一定律入手,用数学方法证明可逆过程的热温比加和为一全微分, 随之引入熵函数定义[ 1 ]。这种方法虽有数学上的证明,但似乎有缺少热力学论证之嫌。第四种方法是用一些常见过程的组合,证明任一闭合回路的可逆热温比之和为 0, 继而定义熵函数[ 2]。这种方法既有简练之风格又不失严谨性,是对熵函数一种较好的描述,也是到目前为止,各种引入法中受到较普遍认同的方法。笔者在分析了上述引入法各自特点的基础上,提出了另一种关于熵函数的引入法。其具体步骤是: ( 1)以理想气体为体系,从热力学第一定律入手, 证明对任一可逆循环,均有QRT= 0; ( 2)证明由 4种常见过程 (等温、绝热、等压、等容 )组成的任一可逆循环,其热温比之和必为 0; ( 3)定义熵函数; ( 4)借助热力学第一定律,导出克劳修斯不等式及熵函数的判别式。1 准备工作虽然热 (Q )不是状态函数, 但在可逆过程变化中, 只要乘以一个积分因子1T, 便可使QRT具有全微分性质。证明如下:对任何一个封闭体系,只做体积功的可逆循环,根据热力学第一定律,有:dUT=QRT-pTdV ( 1)63对于理想气体, dU = CV dT,pT=nRV,代入得:dUT=CV dTT=QRT-nRVdV由于CV dTT= CV d lnT = 0,nRVdV = nR d lnV = 0因此,QRT= 0此外,从QRT=CVTdT +nRVdV, 可证明:CVTV T=nRVT V= 0可见,QRT具有状态函数全微分的性质。下面以几个常见的热力学可逆循环为例, 进一步验证上述结论。在热力学诸过程中,最为重要的可逆过程为绝热、等温、等压、等容 4种。由于任何一个循环至少由 2个不同的过程组成, 且同样的过程在 p-V图上不可能相交, 2个不同的过程在 p-V图上只能相交于一点, 因此, 由上述 4种过程组成的四步循环应有 19个,若以组合表示即为C24 + C24C12 + C44 = 6+ 12+ 1= 19。鉴于对上述 19个循环的证明均大同小异,这里仅择其中 3例予以证明[ 3], 其余留给有兴趣的读者自己证明。( 1) 二步等容、二步绝热的循环 (奥拓循环 )。对奥拓循环 (图 1), 由于包括了两步绝热可逆过程,因此,其热温比之和为:图 1 奥拓循环QRT=TCTBQRT+TATDQRT( 3)对两步等容过程:TCTBQRT=TCTBCV dTT= CV lnTCTBTATDQRT=TATDCV dTT= CV lnTATD( 4)64将 ( 4)代入 ( 3) ,有:QRT= CV lnTCTBTATD= CV lnV1V2- 1V2V1- 1= 0( 2) 二步等温、二步等容的循环 (斯特令循环 )。斯特令循环 (图 2)的热温比之和为:QRT=BAQRT 1+DCQRT 2+CBCV dTT+ADCV dTT= nR ln V2V1V1V2+ CV lnT 2T 1T 1T 2= 0图 2 斯特令循环 图 3 狄塞尔循环( 3) 二步绝热,一步等压, 一步等容的循环 (狄塞尔循环 )。狄塞尔循环 (图 3)热温比之和为:QRT= Cp lnTCTB+ CV lnTATD= CV lnTCTB- 1T CTB+ CV lnTATD=CV lnT CT B- 1 TCTDTAT B( 5)对于两步绝热过程,有:TATB=V2V1-1,TCTD=V1V3- 1对于等压过程,有:TCTB=V3V2将上述各关系式代入 ( 5)式,得:QRT= CV lnV3V2V2V1V1V3- 1= 0至此,已经证明, 对任何一个只做体积功的封闭体系, 其可逆循环的热温比之和为 0, 即QRT代表一个状态函数的全微分; 证明存在一个新的状态函数, 称为熵。其改变量的数学表达式为:dS =QRT( 6)652 克劳修斯不等式设自同一始态 1至同一终态 2之间存在着一可逆过程 1(用 R表示 )与另一不可逆过程 2(用 IR表示 )。则根据热力学定律QR + WR = Q IR + W IR ( 7)由于可逆过程体系对外做功最大 (环境耗功最小 ), 因此,W IR - WR > 0 或 QR > Q IR ( 8)综合熵的定义式和 ( 8)式,可得克劳修斯不等式:dSQT> 不可逆= 可逆( 9)同理,将绝热条件或孤立体系条件代入克劳修斯不等式, 可导出熵的判别式, 在此不再赘述。3 结论与讨论( 1) 在热力学第一定律的基础上引入熵函数, 既可省去较冗长的推理过程, 又避免了单刀直入式的定义,不失热力学的严谨性,有利于加强学生对热力学第一定律基本原理的理解。( 2) 可十分方便地利用熵定义导出卡诺循环的效率,这是因为=Q 1 + Q 2Q 1=T 1 S1 + T 2 S2T 1 S1=T 1 S1 - T 2 S1T 1 S1=T 1 - T 2T 1( 3) 对任何可逆循环过程,同样可将其分割成无数多个四步循环过程,并可根据原可逆过程的形状,用 19个四步循环过程中最适合的一个去分割它。但需注意, 这样会使方法的简洁性大打折扣,也将违背提出本方法的初衷。参 考 文 献1 S ilbey R J, A lb erty R A. Phys icalCh em istry. 3 rd ed. N ew York: W iley, 20012 韩德刚,高执棣,高盘良. 物理化学. 北京: 高等教育出版社, 20013 赵凯华.新概念物理教程. 热学. 北京: 高等教育出版社, 2002(上接第 71页 )参 考 文 献1 刘国杰,黑恩成. 大学化学, 22( 4 ): 632 Row lin son J S. L iqu ids and L iqu idM ixtu res. 3rd ed. London: Bu tterw orth, 19823 李鸿仪,刘国杰. Ch in ese J Ch em Eng, 1994, 2: 494 刘国杰,李鸿仪. 华东理工大学学报, 1995, 21: 6065 Few G A, R igbyM. J P hys Ch em, 1975, 79: 15436 B agley E B, N elson T P, Sciglian o JM. J Pa intT echnol, 1971, 43: 357 黄子卿. 非电解质溶液理论导论. 北京: 科学出版社, 197366

熵函数的一种引入法

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