自然界中水无处不在，人们对水分子的研究已经长达一个多世纪。特别是在材料表面，从原子结构层面理解界面水所发生的各种物理和化学过程，将有利于指导能源和环境领域中开发更好的技术和器件。文献中采用振动光谱已经推知了水在金属界面的不同构型，如四配位水、三配位水、表面特性吸附水、自由水等。然而，仍然缺乏这些界面水在不同电位下清晰的构型图像。李剑锋教授课题组采用不受体相水干扰的表面增强拉曼光谱，首次在金（111）和（100）单晶电极表面上获得了界面水的拉曼信号，并且在析氢反应过程中原位观测到了界面水的两种构型转变。发现界面水随着电位的负移，由“平行”结构向“单端氢朝下”，再向“双端氢朝下”变化。程俊教授课题组采用从头算分子动力学理论方法，模拟出不同电位下，在双电层中界面水的三种构型以及相应的氢键数目，与实验数据很好地吻合，进一步揭示了双电层的原子级结构。该研究首次在实验和理论层面，将界面水的构型转变以及氢键断裂与精确的电极电势标尺进行关联，对探知双电层的三维结构具有指导性意义。
该研究工作通过厦门大学校内合作完成，化学化工学院李剑锋教授和程俊教授为通讯作者，田中群教授提供了重要指导。李超禹博士（现美国麻省理工学院博士后）和乐家波博士（现能源材料化学协同创新中心博士后）为共同第一作者，王耀辉博士生在实验上提供了帮助，物理系的陈舒博士和杨志林教授为本工作开展了电磁场增强计算【Abstract】Molecular structures of solid/liquid interfaces are of fundamental interest, and play significantly in the efficiencies of energy storage and conversion. To elucidate the structures of electric double layers at electrochemical interfaces under bias potentials, we have collaborated in situ Raman spectroscopy and ab initio molecular dynamics, and for the first time distinguished two structural transitions of interfacial water at electrified Au(111) and Au(100) single crystal electrode surfaces. Towards negative potentials, the interfacial water molecules evolve from structurally “parallel” to “one-H-down”, and further to “two-H-down”.Concurrently, the number of hydrogen bonds among the interfacial water shows an overall decrease along with the negative shift of the potential, and undergoes two transitions as well. Our findings shed light on fundamental understanding of electric double layers and electrochemical processes at the interfaces.National Natural Science Foundation of China (Grants No. 21373166, 21522508,
21775127, 21521004, 21321062 and 21621091).
该工作得到国家自然科学基金委的大力资助，也得到了固体表面物理化学国家重点实验室、谱学分析与仪器教育部重点实验室、能源材料化学协同创新中心的支持
