质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有能量转化效率高、环境友好、以及轻巧便捷等优点，被认为是未来交通工具和电子产品等最主要的供能电源之一。目前制约PEMFC发展的瓶颈问题主要有阳极重整氢中CO的毒化问题以及阴极非贵金属溶解带来的氧还原活性和稳定性较差的问题。本文致力于总结能够实际应用于PEMFC的负载型Pt基合金催化剂（PtM）的构效规律，为设计制备高性能PtM催化剂提供理论指导。本文的研究内容及结果如下： （1）吸附物诱导法调控制备不同相和表面组成的Pt3Co/PC模型催化剂。 以超高比表面积的多孔碳PC作为强限域效应的载体，在不同的气氛（空气、Ar和H2/N2）条件下退火处理，成功制备了...Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) have many advantages such as high energy efficiency, environmental friendliness and convenient. It is considered as the uppermost power supply for transportation vehicles and electronic products in the future. At present, The problem of CO poisoning in reforming hydrogen at the anode and the sluggish kinetics and the poor durability of the ORR at the cath...学位：理学硕士院系专业：化学化工学院_物理化学学号：2052014115162

张宗成

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      学校编码：10384                                 分类号      密级      学号：20520141151622                                         UDC              硕 士 学 位 论 文   负载型 PtM合金电催化剂的相和表面组成调控 Engineering phase and surface composition of supported PtM alloy electrocatalysts   张宗成  指导教师姓名： 姜艳霞 教授                孙世刚 教授 专  业 名 称：物 理 化 学 论文提交日期：2017年 4月 论文答辩时间：2017年 5月 学位授予日期：2017年  月   答辩委员会主席：杜荣归教授 评    阅    人：夏兴华教授                 蔡文斌教授 2017年 5月   厦门大学博硕士论文摘要库        厦门大学博硕士论文摘要库     Engineering phase and surface composition of supported PtM alloy electrocatalysts     A Dissertation Submitted to the Graduate School of Xiamen University for the Degree of Master of Science  By Zong-cheng Zhang This work was carried out under the supervision of Prof. Yan-xia Jiang and Prof. Shi-gang Sun At        Department of Chemistry, Xiamen University May, 2017  厦门大学博硕士论文摘要库      厦门大学博硕士论文摘要库     厦门大学学位论文原创性声明  本人呈交的学位论文是本人在导师指导下,独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和《厦门大学研究生学术活动规范（试行）》。 另外，该学位论文为（                            ）课题（组）的研究成果，获得（               ）课题（组）经费或实验室的资助，在（               ）实验室完成。（请在以上括号内填写课题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特别声明。）  声明人（签名）：           年   月   日      厦门大学博硕士论文摘要库     厦门大学博硕士论文摘要库     厦门大学学位论文著作权使用声明  本人同意厦门大学根据《中华人民共和国学位条例暂行实施办法》等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交学位论文（包括纸质版和电子版），允许学位论文进入厦门大学图书馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： （     ）1.经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文，于   年  月  日解密，解密后适用上述授权。 （     ）2.不保密，适用上述授权。 （请在以上相应括号内打“√”或填上相应内容。保密学位论文应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用上述授权。）                              声明人（签名）： 年   月   日   厦门大学博硕士论文摘要库            厦门大学博硕士论文摘要库目录  目录 摘要 ....................................................................................................................... I Abstract .............................................................................................................. III 第一章 绪论 ......................................................................................................... 1 1.1 燃料电池简介 ......................................................................................... 1 1.2 燃料电池 Pt 基催化剂的发展现状 ...................................................... 2 1.3 基于表面偏析现象的 PtM 合金表面组成调控 .................................... 8 1.4 反应条件下催化剂的表面重构与耐久性研究 .................................. 14 1.5 本文的研究内容和研究思路 .............................................................. 18 参考文献 ..................................................................................................... 19 第二章 实验及方法 ........................................................................................... 28 2.1 实验药品 .............................................................................................. 28 2.2 实验仪器 .............................................................................................. 29 2.3 物理表征 .............................................................................................. 30 2.3.1 XRD 和 XPS 表征 ...................................................................... 30 2.3.2 SEM、TEM 和 HRTEM 表征 ................................................... 31 2.3.3 氮气等温吸脱附曲线 BET 表征 .............................................. 33 2.3.4 电感耦合等离子体原子发射光谱 ICP-OES 测定 .................. 34 2.4 电化学表征 .......................................................................................... 34 2.4.1 电极制备.................................................................................... 34 2.4.2 循环伏安表征............................................................................ 36 2.4.3 CO 溶出曲线测试 ...................................................................... 36 厦门大学博硕士论文摘要库厦门大学硕士学位论文  2.4.4 RDE 测试.................................................................................... 37 2.4.5 电化学原位红外测试................................................................ 37 参考文献 ..................................................................................................... 39 第三章 Pt3Co/PC 的表面组成调控及抗 CO 毒化性能研究 .......................... 40 3.1 控制热处理程序法 .............................................................................. 41 3.1.1 超高比表面石墨化多孔碳的制备与表征................................ 41 3.1.2  不同热处理程序下制备 Pt3Co/PC ......................................... 42 3.2 吸附物诱导法 ....................................................................................... 48 3.2.1  退火时间对 Pt3Co/PC 粒径的影响 ........................................ 48 3.2.2   Pt3Co/PC 的相和表面组成调控 ........................................... 50 3.2.3 不同表面组成 Pt3Co/PC 模型催化剂的结构表征 .................. 51 3.3  不同表面组成 Pt3Co/PC 模型催化剂的抗 CO 毒化性能研究 ...... 60 3.3.1  CO 溶出曲线测试 ................................................................... 60 3.3.2  H2(CO)氧化实验 ..................................................................... 62 3.4  原位红外光谱研究Pt3Co/PC模型催化剂抗CO毒化性能促进机制.............................................................................................................................. 67 3.5  本章小结 ............................................................................................ 75 参考文献 ..................................................................................................... 76 第四章 反应条件下 PtM（M=Co, Ni）的表面重构研究与多孔 MoCxNy载体的制备 ................................................................................................................. 81 4.1 PtNix/PC 在 ORR 加速腐蚀实验中的表面重构 ................................ 81 4.1.1  控制热处理程序法制备 PtNix/PC .......................................... 81 4.1.2  PtNix/PC 的 ORR 活性与稳定性测试 .................................... 86 厦门大学博硕士论文摘要库目录  4.2 Pt3Co/PC(Intermetallic)酸性介质中的乙醇氧化 .............................. 89 4.3 Pt3Co/PC (Pt-increased)的电化学逆偏析 .......................................... 91 4.4 多孔 MoCxNy载体的制备 ................................................................... 94 4.4.1  前驱体选择.............................................................................. 94 4.4.2  硬模版法制备多孔 MoCxNy载体 .......................................... 96 4.5 本章小结 ............................................................................................... 98 参考文献 ..................................................................................................... 99 结论与展望 ....................................................................................................... 104 作者攻读硕士期间发表与交流的论文 ........................................................... 107 致谢 ................................................................................................................... 109    厦门大学博硕士论文摘要库厦门大学硕士学位论文  Table of Contents Chinese abstract ................................................................................................... I Abstract .............................................................................................................. III Chapter 1 Introduction ........................................................................................ 1 1.1 Introduction of fuel cell ......................................................................... 1 1.2 Development of Pt based catalysts for fuel cell ................................... 2 1.3 Tuning surface composition of PtM alloy based on surface segregation ............................................................................................................ 8 1.4 Study on surface reconstruction and durability of catalysts under reaction conditions ............................................................................................. 14 1.5 Research contents and ideas of this thesis ......................................... 18 Reference .................................................................................................... 19 Chapter 2 Experimental apparatus and method ............................................ 28 2.1 Reagents ................................................................................................ 28 2.2 Instrument ............................................................................................ 29 2.3 Physcial characterization .................................................................... 30 2.3.1 XRD and XPS characterization .................................................. 30 2.3.2 SEM, TEM and HRTEM characterization .................................. 31 2.3.3 Nitrogen isothermal desorption curve characterization .............. 33 2.3.4 Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ICP-OES ...................................................................................................... 34 2.4 Electrochemistry characterization ..................................................... 34 2.4.1 Electrode preparation .................................................................. 34 厦门大学博硕士论文摘要库目录  2.4.2 Cyclic voltammetry characterization .......................................... 36 2.4.3 CO stripping characterization ..................................................... 36 2.4.4 RDE characterization .................................................................. 37 2.4.5 In situ FTIR reflection spectroscopy........................................... 37 Reference .................................................................................................... 39 Chapter 3 Engineering the surface composition and researching the CO tolerance of Pt3Co/PC catalysts ................................................................................ 40 3.1 Control heat treatment procedure method ........................................ 41 3.1.1 Preparation and characterization of porous carbon with high specific surface area ..................................................................................... 41 3.1.2 Preparation Pt3Co/PC under different heat treatment procedures...................................................................................................................... 42 3.2 Adsorbate-driven segregation method ............................................... 48 3.2.1  Effect of annealing time on the particle size of Pt3Co/PC catalysts ........................................................................................................ 48 3.2.2  Engineering the phase and surface composition Pt3Co/PC catalysts ........................................................................................................ 50 3.2.3 Structural characterization of Pt3Co/PC catalysts with different surface composition ..................................................................................... 51 3.3  Researching the CO tolerance of Pt3Co/PC model catalysts ........ 60 3.3.1  CO stripping curve characterization ........................................ 60 3.3.2  H2 (CO) oxidation reaction experiment ................................... 62 3.4  Study on the mechanism about boosting the CO tolerence by in-situ FTIR ........................................................................................................ 67 厦门大学博硕士论文摘要库厦门大学硕士学位论文  3.5  Summary ............................................................................................ 75 Reference .................................................................................................... 76 Chapter 4 Surface reconstruction of PtM (M=Co, Ni) under reaction conditions and preparation of porous MoCxNy supports ....................................... 81 4.1 Surface reconstruction of PtNix/PC in ORR accelerated corrosion experiment .......................................................................................................... 81 4.1.1  Preparation of PtNix/PC ........................................................... 81 4.1.2  ORR activity and stability test of PtNix/PC ............................. 86 4.2 Electro-oxidation of ethanol in acidic medium on Pt3Co/PC (Intermetallic) catalysts ..................................................................................... 89 4.3 Electrochemistry segregation on Pt3Co/PC (Pt-increased) catalysts.............................................................................................................................. 91 4.4 Preparation of porous MoCxNy supports ........................................... 94 4.4.1  Precursors selection ................................................................. 94 4.4.2  Preparation of porous MoCxNy supports by hard template method.......................................................................................................... 96 4.5  Summary ............................................................................................ 98 Reference .................................................................................................... 99 Conclusion and outlook ................................................................................... 104 Publication list during M.S. study .................................................................. 107 Acknowledgements .......................................................................................... 109   厦门大学博硕士论文摘要库摘要 I 摘要 质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有能量转化效率高、环境友好、以及轻巧便捷等优点，被认为是未来交通工具和电子产品等最主要的供能电源之一。目前制约 PEMFC 发展的瓶颈问题主要有阳极重整氢中 CO 的毒化问题以及阴极非贵金属溶解带来的氧还原活性和稳定性较差的问题。本文致力于总结能够实际应用于 PEMFC 的负载型 Pt 基合金催化剂（PtM）的构效规律，为设计制备高性能PtM 催化剂提供理论指导。本文的研究内容及结果如下： （1）吸附物诱导法调控制备不同相和表面组成的 Pt3Co/PC 模型催化剂。 以超高比表面积的多孔碳 PC作为强限域效应的载体，在不同的气氛（空气、Ar 和 H2/N2）条件下退火处理，成功制备了三种体相组成 Pt 和 Co 的原子比皆为3:1，而表面组成分别为 PtCo4.41（Co−increased）、Pt3Co（Intermetallic）和 Pt4.39Co（Pt−increased）的 Pt3Co/PC 模型催化剂。通过原子级分辨的 HAADF-STEM、XRD、XPS 和电化学方法表征了 Pt3Co/PC 的相和表面组成以及因相和表面组成改变带来的电子效应和亲氧效应的差异。其电子效应的大小顺序为 Pt−increased > Intermetallic > Co−increased。亲氧效应的大小顺序为 Pt−increased < Intermetallic < Co−increased。 （2）从分子层面探讨电子效应和亲氧效应促进 COad氧化的本质原因。 探究了不同表面组成 Pt3Co/PC 催化剂的抗 CO 毒化性能，建立了 Pt3Co/PC催化剂表面组成和抗 CO 毒化能力之间的联系：Co−increased 展现出最高的抗CO 毒化能力，Intermetallic 次之，Pt−increased 催化剂最差。采用电化学原位红外光谱从分子水平深入探讨了电子效应和亲氧效应促进吸附态 CO（COad）氧化的本质原因。研究发现：在促进 COad 氧化过程中，电子效应的作用是降低 CO的吸附强度并且促进中间物种 COOHad的生成；亲氧效应的作用是能够促进中间物种 COOHad进一步氧化为最终产物。 （3）PtM/PC（M = Co, Ni）合金催化剂在反应条件下的表面重构现象。 使用 CV、CO stripping 和 RDE 等技术手段研究了 PtM（M = Co, Ni）催化厦门大学博硕士论文摘要库厦门大学硕士学位论文 II 剂在实际反应条件（ORR 和乙醇氧化）下表面结构的变化，以及表面结构改变后对催化剂稳定性的影响。结果表明：在酸性条件下，PtM/PC（M=Co, Ni）合金催化剂中 M 元素的溶解分两步完成。首先，表面的非贵金属 M 会被迅速溶解形成表面富 Pt 的合金催化剂。然后，表面富 Pt 的合金催化剂在实际的氧化性反应介质中仍然存在非贵金属往外表面偏析的现象，持续偏析到表面的非贵金属被迅速溶解将降低催化剂的反应活性。 （4）合成双功能 MoCxNy载体的实验设想。 为解决非贵金属 M 溶解的问题，本文最后提出了合成双功能 MoCxNy 载体的实验设想，即：将非贵金属元素以稳定的化合物载体形式存在，让载体对 Pt纳米粒子起到协同作用，保证催化活性的同时提高稳定性。本文使用 SBA-15 为模板成功制备了比表面积大、孔径均一的多孔 MoCxNy载体，有望成为能够协同Pt 纳米粒子提高电催化反应活性与稳定性的新型双功能载体。  关键词： PEMFC；合金催化剂；表面偏析；抗 CO 毒化    厦门大学博硕士论文摘要库Degree papers are in the “Xiamen University Electronic Theses and Dissertations Database”. 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Engineering phase and surface composition of supported PtM alloy electrocatalysts

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