基于溶解臭氧在水体中能够氧化鲁米诺产生发光现象,建立了一种利用流动注射液相化学发光技术(FI-CL)测定化学耗氧量(COD)的新方法。COD测定范围在0.6～24mg/L之间,适合海水监测。对实际海水水样的测定结果与碱性高锰酸钾法具有一致趋势,测定的相对标准偏差小于10%。Based on the chemiluminscence(CL)phenomena of ozonation luminol,a new method utilizing flowinjection chemiluminescence(FI-CL)was developed.The concentration range for chemical oxygen deˉmand(COD)determination ranged from0.6to24mg/L,which is suitable for COD determination in seawaˉter.Real marine samples were analyzed and the results showed that the results measured by the FI-CL method were consistent with those by the Mn method.The relative standard deviation for three repeated meaˉsurements of COD was less than10%by FI-CL.国家863计划海洋领域资助项目(2001AA635120

Frank S.C.Lee

庄峙厦

王小如

靳保辉

Xiamen University Institutional Repository

第 24卷第 3期 分析测试学报 Vol. 24 No. 32005年 5月 FENXI CESHI XUEBAO( Journal of Instrumental Analysis) 67~ 70收稿日期: 2004- 06- 14; 修回日期: 2005- 03- 28基金项目: 国家 863计划海洋领域资助项目( 2001AA635120)作者简介: 靳保辉( 1975- ) , 男, 河北景县人, 工程师, 博士, Tel: 0755- 26816888- 2100, E- mail: jbaohui@ 163. com液相臭氧氧化法测定海水化学耗氧量靳保辉1, 庄峙厦2, 3, 王小如2 , 3, Frank S. C. Lee3( 1. 深圳出入境检验检疫局, 广东 深圳 518067; 2. 厦门大学 化学系 现代分析科学教育部重点实验室,福建 厦门 361005; 3. 国家海洋局第一海洋研究所, 山东 青岛 266061)摘 要 : 基于溶解臭氧在水体中能够氧化鲁米诺产生发光现象, 建立了一种利用流动注射液相化学发光技术( FI- CL)测定化学耗氧量( COD)的新方法。 COD测定范围在 0. 6~ 24 mg/ L之间, 适合海水监测。 对实际海水水样的测定结果与碱性高锰酸钾法具有一致趋势, 测定的相对标准偏差小于 10% 。关键词: 臭氧; COD; 流动注射化学发光中图分类号: O657. 39 文献标识码: A 文章编号: 1004- 4957( 2005) 03- 0067- 04Determination of Chemical Oxygen Demand in Seawater Based on the Techniqueof Aqueous- Phase Ozone OxidationJIN Bao_hui1, ZHUANG Zhi_xia2 , 3, WANG Xiao_ru2, 3, Frank S. C. Lee3( 1. Shenzhen Entry- Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518067, China; 2. The Key Laboratory of AnalyticalSciences of the Ministry of Education, Department of Chemistry, Xiamen University, Xiamen 361005, China;3. The First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Qingdao 266061, China)Abstract: Based on the chemiluminscence( CL) phenomena of ozonation luminol, a new method utilizingflow injection chemiluminescence( FI- CL) was developed. The concentration range for chemical oxygen de-mand( COD) determination ranged from 0. 6 to 24 mg/ L, which is suitable for COD determination in seawa-ter. Real marine samples were analyzed and the results showed that the results measured by the FI- CLmethod were consistent with those by the Mn method. The relative standard deviation for three repeated mea-surements of COD was less than 10% by FI- CL.Key words: Ozone; COD; Flow injection chemiluminscence水体中的有机污染物有广泛的来源, 因具有还原性, 它们能够被水中溶解氧所氧化, 从而消耗水中的溶解氧浓度 [ 1]。 当溶解氧量低于可以维持水体中生物生命活动需求时, 会对水生态系统造成严重破坏。 作为反应水体有机污染程度的指标之一, 化学耗氧量( COD)的监测显得日益重要。 对于海水水样的 COD测定, 碱性高锰酸钾法是常采用的监测方法。 利用碱性高锰酸钾法测定水样 COD消耗时间较长, 操作繁琐, 通常需要在实验室中完成, 无法胜任现场的 COD跟踪, 更不适用于大范围内的 COD实时考察。 为了缩短测定时间, 提出一些改进方法 [ 2, 3 ]。 但在海水 COD分析方面, 仍然没有有效的快速分析方法。 通常在消解时间上改进的测定方法(几分钟)和传统方法( 2 h)有很大的差别, 以致用改进方法时一些有机物氧化可能很不彻底。 这意味着缩短氧化时间的同时需要寻求更强氧化能力的氧化剂,从而保证对水样的充分氧化, 得到能够真实反映水体污染程度的 COD值。臭氧是一种在自然界中氧化能力仅次于氟的强氧化剂, 氧化还原电极电位达到 2. 07 V, 作用水体能够有效降低水体的化学和生物耗氧量。 由于其强氧化能力, 臭氧已经被应用于 COD监测领域之中[ 4]。本文基于鲁米诺能够被溶解臭氧和臭氧分解产生的自由基所氧化而产生发光的现象, 设计并建立了一种采用流动注射液相臭氧化化学发光法( FI- CL)的 COD测定系统, 臭氧作为该 COD测定体系的氧化剂。 由空白溶液和被测水样的化学发光强度之差, 获得被测海水样中 COD。图 1 流动注射化学发光法检测 COD实验装置Fig. 1 Experimental set _up for determination of chemicaloxygen demand by FI- CL1 实验部分1. 1 试 剂海水 COD监测需要配置以人工海水为溶剂的邻苯二甲酸氢钾溶液作为测定工作曲线的标准溶液,模拟真实海水基体环境。 人工海水配方为: MgCl 2# 6H2O 8. 4 g; MgSO 4# 7H2O 3. 5 g; CaSO 4# 2H2O 1. 27g; K2SO4 0. 83 g; NaCl 28. 36 g 和 MgBr2# 6H 2O 0. 05 g溶于 1 L二次水中。鲁米诺, 分析纯( ACROS, USA) ; 优级纯邻苯二甲酸氢钾作为 COD测定标准物质。 其它试剂均为分析纯, 实验用水为超纯水( Milli_Q, Millipore)。1. 2 分析方法和实验装置实验装置如图 1所示, 臭氧水发生器是一个 2 mL 体积的玻璃泡。 臭氧气体在前端混合器遇到超纯水并携带超纯水进入臭氧水发生器中。 在泵的驱动下, 流动注射管路中溶液混合后进入检测器( IFFS_A型, 瑞迈)。 气路控制流量在 100 mL/ min,实验过程中各项电源参数保持不变。实验过程如下: 由臭氧发生器(自制)产生的臭氧气体以鼓泡形式溶于水中。 溶解臭氧水以泵速为 0. 033 mL/ min引出, 并依次和 NaHCO3、水样、鲁米诺和二价钴离子溶液混合进入检测器, 检测到的鲁米诺氧化发光信号和动态平衡体系中溶解臭氧的浓度相关。 NaHCO3、水样和鲁米诺的流速均为 0. 332 mL/ min, 二价钴离子溶液流速控制为 0. 033 mL/ min。 此外, 以碱性高锰酸钾法进行对照测定。2 结果与讨论2. 1 实验条件的优化实验发现, NaHCO3、Co2 +和鲁米诺的浓度及溶解臭氧溶液流速均对化学发光信号强度有所影响。对这些实验条件的优化有利于得到更灵敏的化学发光信号。 表 1中是各实验条件的优化选择。当溶液中无溶解臭氧( DO 3)存在时, 一个稳定的化学发光仍然存在。 这被认为是由于在超纯水或水样中有微量的 H2O2存在从而激发鲁米诺发光。 因此测定水样发光时需要扣除 H2O2产生的背景光谱。在流动注射系统中, 未与水样中有机物反应的过量的# OH也能氧化鲁米诺激发化学发光, 从而干扰 COD测定结果。 本实验中利用叔丁基醇作为 #OH 清除剂消除溶液中多余的 #OH [ 5]。 此外, 水样中存在的微量金属离子, 如 Fe2 +、Co2 +、Cu2+等, 均能催化鲁米诺化学发光。 为了消除潜在的基体水样中金属离子的干扰, 浓度比自然水体中金属离子高几个数量级的 Co 2+被用作掩蔽剂, 以较强的 Co2+催化发光信号掩盖水样中其它金属离子的催化发光。海水含有大量无机盐, 不同海域或相同海域不同季节的海水, 其盐度会有所不同, 因此考察盐度对COD监测的影响十分重要。 由于 KCl中正负离子的迁移度接近, 盐度测定时结果稳定, 因此通常利用68 分析测试学报 第 24卷表 1 流动注射化学发光法检测 COD实验条件简单优化结果Table 1 Simplex optimization of the FI- CL method for COD determination in seawater showing the range, step size,starting conditions and optimum conditions of each variableVariable Range Start ing conditions Optimun condit ionsNaHCO3 c / (mol# L- 1) 10 - 3~ 0. 5 5@ 10- 3 0. 2Luminol c / ( mol# L- 1 ) 10- 6~ 10- 3 5@ 10- 6 1@ 10- 4Luminol pH 10~ 13 10. 6 12. 3Co2 +c / ( mol# L- 1) 10- 6~ 10- 3 7. 5@ 10- 6 2@ 10- 3PMT voltage V/ V 600~ 1 000 600 900图 2 青岛海域水样取样点Fig. 2 Sampling stations around the coastal area off QingdaoKCl作为配置不同盐度溶液的标准物质。配置一系列的KCl溶液, 含量范围 0~ 4% , 基本覆盖了海水的盐度变化范围。 KCl溶液由图 1系统的水样位置引入流动注射体系中, 考察不同浓度 KCl溶液对化学发光强度的影响, 发现 KCl溶液浓度的变化对化学发光信号不会产生影响。 由于海水中的盐度主要以NaCl为主, 为了更真实的反应在海水监测过程中的盐度影响, 配置一系列含量范围在 0~ 4% NaCl溶液, 由图 1系统的水样位置引入流动注射体系中, 发现 NaCl溶液浓度的变化同样没有对化学发光信号产生明显的影响。 可见, 流动注射化学发光 COD监测结果不受水体盐度变化的影响, 因此测定过程中不需要标定被测水体的盐度。海水中通常含有 Br -。 当 Br - 在 3~ 50 Lg/ L范围内时, 在氧化作用下容易形成溴氧化物[ 6 , 7]。 溴氧化物( -BrO3 )能够通过分子臭氧氧化和 # OH氧化两种途径形成, 并且和水体中的溶解有机碳含量、Br - 浓度和 pH 密切相关。 分子臭氧氧化过程中, Br-首先被氧化为次溴酸根离子( OBr - ) , 然后进一步氧化为溴酸根离子( BrO3- )[ 8]。 由于次溴酸根与次溴酸( HOBr)之间存在酸碱平衡, 分子臭氧化过程在碱性条件下更易进行。 与臭氧分子氧化相比, # OH与 Br- 有更高的反应速率 [ 9], 对于水中有限的臭氧和臭氧分解生成的自由基, 水相中其它有机物的氧化必然受到影响, 而且溴氧化物更加稳定, 相比之下不容易进一步被氧化降解。 自由基反应理论认为 Br-的臭氧分子氧化在溴氧化物生成中只扮演了次要角色[ 10, 11]。 Yates和 Stenstrom[ 12]的研究表明地表水中 70% ~ 80% 的BrO3- 生成来源于臭氧化过程中# OH氧化, 因此一个有效的降低溴氧化物的方法就是加入# OH清除剂 [ 13]。 为了消除海水测定中溴氧化物生成的不利影响, NaHCO3被选择作为 # OH清除剂而加入到体系中, 同时 NaHCO3还起到消除 #OH避免其氧化鲁米诺干扰 COD监测的作用。2. 2 COD工作曲线的测定邻苯二甲酸氢钾被选择作为 FI- CL法测定 COD的标准物质。 以人工海水为溶剂配制不同浓度的一系列邻苯二甲酸氢钾溶液, 由图 1中水样位置进样, 测定其化学发光信号。 选择 100 s的发光信号积分值进行数据处理。 结果发现在 0. 501~ 20. 04 mg/ L邻苯二甲酸氢钾溶液含量范围内, 样品与空白溶液积分的化学发光信号的差值与样品浓度的自然对数有线性相关关系 , y = 2. 24 @ 104 lnx +4. 04 @ 104, r 为 0. 999 6, y 为扣除空白后的样品 100 s发光信号积分值, x 为邻苯二甲酸氢钾溶液理论COD值的自然对数。2. 3 实际海水水样的测定海水水样采自青岛海域, 相应的海水采样点见图 2, 水样取自沿岸海水。 对于青岛海域海水水质, 青岛市区南部的海水浴场水质较好, 而进入胶州湾后水质明显变差, 越向胶州湾内部, 水质越差。 由于胶州湾内海水养殖场较多, 造成水体有机物成分较多, 且海湾内部对流较小, 其水质难以依靠洋流和潮汐得到改善。以臭氧氧化的液相 FI- CL法和碱性高锰酸钾法对青岛海域海水水样 COD测定, 结果见表 2。 对于 FI- CL 法测定海水 COD, 分别记录 100 s内海水样品与空白水样的化学发光信号强度积分值之差,通过得到的工作曲线可以计算出相应的COD值。 青岛海域水样 COD两种监测方法结果比较见图 3, 3次测量标准偏差小于 10% 。第 3期 靳保辉等: 液相臭氧氧化法测定海水化学耗氧量 69图 3 青岛海域水样锰法和 FI- CL法 COD测定比较Fig. 3 Comparsion of CODM n and COD( FI- CL) values inseawater samples collected from the coastal area off Qingdaothe sequence numbers are the same as in table 2从监测结果上可以看出, FI- CL 法测定 COD值和高锰酸钾法监测的结果有相近的趋势, 即利用高锰酸钾法检测到 COD值高的水样在 FI- CL法测定中同样显示其 COD值高, 表明 FI- CL法应用于COD监测中具有可行性。 和高锰酸钾法相比, FI-CL法得到的检测结果偏高。 高锰酸钾通过滴定手段直接得到分析水样的 COD值, 而 FI- CL法首先以标准物质建立工作曲线, 然后利用工作曲线得到分析水样的 COD值。 两种方法具有不同的测定机制, 因而方法之间存在系统误差。3 结 论本文设计出一种利用液相臭氧氧化的 COD测定方法, 并应用于海水实际水样的 COD值。 COD测定范围在 0. 6~ 24 mg/ L 之间, 实际样品 3次测定的标准偏差均小于 10%。 本法具有样品用量少(小于 5mL)、检测速度快( 5~ 10 min)的特点, 不需要额外加热回流进行样品消解。实验显示, 利用臭氧氧化的FI- CL法, 在 0~ 4%的盐度范围内, 水样检测的结果不受盐度变化影响, 表明该方法适合于基体成分复杂的海水水样分析。参考文献:[ 1] GAGN* F, BLAISE C. 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[ J] . Environ Sci Technol, 2001, 35: 2525- 2531.70 分析测试学报 第 24卷表 2 青岛海域水样 CODMn和 CODFI- CL测定Table 2 Comparison of CODMn and CODCL values in seawater samples collected from the coastal area off QingdaoSamplingLocation CODMnFI- CL method( n= 3) Differencestation COD RSD sr/% [ (CODCL- CODMn ) / CODMn ] # 100%A( 1) Tuandao(团岛) 0. 620 0. 685 5. 05 10. 5B( 2) Haitian(海天) 0. 695 0. 745 7. 99 7. 19C( 3) The second bathing beach(第二浴场) 0. 609 0. 647 9. 72 6. 24D( 4) Haishanghuanggong(海上皇宫) 0. 631 0. 704 4. 32 11. 6E( 5) Xiaogang(小港) 1. 52 1. 49 8. 64 - 1. 97F( 6) Dagang(大港) 0. 720 0. 856 8. 00 19. 4G( 7) Ferry(轮渡) 0. 900 0. 929 5. 15 3. 33H( 8) Entry to dock No. 8(八号码头入口 ) 3. 34 3. 86 1. 92 15. 6I( 9) Beyond the Shipping CompanyÒ (航务二公司外) 2. 72 3. 15 5. 26 15. 8J( 10) Dock for the Shipping Company Ò (航务二公司码头) 1. 57 1. 89 5. 56 20. 4K( 11) Siliu middle road(四流中路) 2. 81 4. 50 4. 46 60. 1L( 12) Petrochemical factory(石化厂) 4. 23 4. 75 9. 70 12. 3M( 13) Huangdao dock(黄岛码头) 0. 754 0. 775 9. 44 2. 79

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