福建省自然科学基金资助项目(C0510001

张磊

谢宝竹

阮源萍

Chinese Journal of Chromatography

Xiamen University Institutional Repository

2006年 9月September 2006色 谱Chinese Journal of Chrom atographyVo.l 24 N o. 5531~ 532收稿日期: 2005-11-10第一作者:张 磊,男,硕士研究生.通讯联系人:阮源萍,男,教授, Te :l (0592 )2181521, E-m a i:l ypruan@ xm u. edu. cn.基金项目:福建省自然科学基金资助项目 ( C0510001 ).1, 2-二苯基乙二胺及与脱氢乙酸缩合生成的席夫碱化合物对映体的高效液相色谱法拆分张 磊, 谢宝竹, 阮源萍(厦门大学化学化工学院化学系现代分析科学教育部重点实验室, 福建 厦门 361005)关键词:高效液相色谱法 ( HPLC);对映体分离 ( enantiosepara tion); 1, 2-二苯基乙二胺 ( 1, 2-dipheny lethy lenediam ine);手性固定相 ( ch ira l stationary phase)中图分类号: O658 文献标识码: B 文章编号: 1000-8713 (2006)05-0531-02 栏目类别:技术与应用1, 2-二苯基乙二胺 ( DPEN, 见图 1)是一种重要的具有C2-对称性的手性试剂[1]。DPEN与脱氢乙酸缩合生成的席夫碱化合物 (DPHS, 结构见图 1)是合成新型烯烃环氧化反应金属催化剂的手性配体 [ 2]。虽然手性高效液相色谱拆分DPEN衍生物对映体已有文献报道 [ 3- 4], 但仍未见利用色谱法直接拆分 DPEN 和 DPHS对映体的报道。本文考察了DPEN和 DPH S对映体在 C hiralcel OD-H和 Ch iralp ak AD-H手性色谱柱上的拆分行为, 建立了 DPEN和 DPHS对映体纯度的高效液相色谱测定方法。图 1 1, 2-二苯基乙二胺 (DPEN)及与脱氢乙酸缩合生成的席夫碱化合物 (DPHS)的结构1 实验部分1. 1 仪器和试剂日本岛津 LC-10ATVP 泵, CTO-10AVP 柱温箱, SPD-M10AVP二极管阵列检测器, SCL-10AVP控制器, Rheodyne7725 i进样阀和 CLASS-VP 6 13色谱工作站。日本 DA ICEL公司 Ch iralcel OD-H 和 Ch iralpak AD-H 手性柱 ( 4 6 mm.i d. 250 mm, 5 m )。R, R-DPEN和 S, S-DPEN购自成都丽凯手性技术有限公司。R, R-DPHS和 S, S-DPHS参考文献[ 2]的方法合成 (由本校化学系章慧课题组提供 )。无水乙醇、异丙醇、正己烷、二乙胺为国产分析纯试剂,重蒸后使用。1. 2 色谱条件色谱柱: C h iralcel OD-H或 Ch iralpak AD-H手性柱; 流动相 : 正己烷-乙醇或正己烷-异丙醇, 流速 0 75 mL /m in或1 0mL /m in;柱温: 30 ;检测波长范围: 190~ 370 nm; 进样量: 20 L。2 结果与讨论2. 1 Chira lce lOD-H手性柱的拆分能力选择正己烷-乙醇或正己烷-异丙醇作流动相, DPEN在Ch iralcel OD-H柱上得到了较好的分离。但在 DPEN对映体出峰之前常有一个范围较大的矮平拖尾峰出现, 使得目标峰叠加在其中。考虑到 DPEN是有机碱,故在流动相加入少量的二乙胺以抑制色谱峰拖尾。随着二乙胺的加入, DPEN的峰形略有改善, 但还是无法完全消除拖尾峰。由于受正己烷-乙醇流动相中二乙胺的影响, DPEN的最大吸收波长从205 nm变为 222 nm,且检测信号明显降低。流动相中醇含量对 DPEN在 Ch iralcel OD-H手性柱上拆分的影响如图 2所示。随着流动相中乙醇或异丙醇含量的增大, DPEN对映体的 k值减小 , 值略有增大。对于相同体积比的正己烷-乙醇和正己烷-异丙醇流动相,由于乙醇的极性大于异丙醇,因此以前者为流动相时 DPEN的保留因子明显小于以后者为流动相时的保留因子。以正己烷-乙醇 (体积比为 50 50和 60 40)为流动相,DPHS在 C hira lcel OD-H柱上虽有一定程度的分离, 但后出峰的 S, S-DPHS的峰宽异常增大,出现严重的拖尾, 影响对映体的分离。以相同体积比的异丙醇代替乙醇作流动相,DPHS的保留时间更长以至于 S, S-DPH S难以被洗脱。图 2 流动相中醇含量对 DPEN对映体拆分的影响色 谱 第 24卷2. 2 Chira lpak AD-H手性柱的拆分能力DPEN对映体在 Ch iralpak AD-H柱上有一定的保留时间差别, 但严重的拖尾影响对映体的分离。在流动相中加入少量的二乙胺可以部分地抑制 DPEN峰的拖尾, 改善色谱峰形, 但效果不稳定。试验结果表明, DPEN在 Ch iralpak AD-H柱上的拆分效果不如在 Ch iralce l OD-H柱上;但 DPHS在Ch iralpak AD-H柱上的拆分效果好于在 C h iralcel OD-H上。流动相中醇含量对 DPHS在 Ch iralpak AD-H手性柱上拆分的影响见图 3。随着流动相中醇含量的增大, k 值变小,值也变小。但与 Ch iralcel OD-H柱不同,以相同体积比的正己烷-乙醇为流动相时 DPHS的保留因子明显大于以相同体积比的正己烷-异丙醇为流动相时的保留因子。这可能与三 (3, 5-二甲基苯基氨基甲酸酯 )直链淀粉手性固定相中手性空腔环境发生变化有关 [ 5]。图 3 流动相中醇含量对 DPHS对映体拆分的影响2. 3 样品分析图 4给出了一些典型 DPEN和 DPHS对映体手性拆分的色谱图。R, R-和 S, S-DPEN 原料的对映体纯度可在Ch iralcel OD-H手性柱上以正己烷-乙醇 (体积比为 80 20)混合液为流动相条件下测定; 而 R, R-和 S, S-DPHS合成样品的对映体纯度可在 C hiralpak AD-H手性柱上以正己烷-异丙醇 (体积比为 50 50)为流动相条件下测定。 DPEN和DPHS对映体纯度分析方法的精密度和线性方程见表 1。图 4 DPEN和 DPHS对映体拆分的色谱图a.色谱柱: Chira lce lOD-H手性柱;流动相:正己烷-乙醇 (体积比为 80 20);检测波长: 205 nm. b.色谱柱: Chiralce lOD-H手性柱;流动相:正己烷-异丙醇 (体积比为 80 20 );检测波长: 220 nm. c.色谱柱: Chira lpak AD-H手性柱;流动相:正己烷-乙醇 (体积比为 70 30 );检测波长: 315 nm. d.色谱柱: Ch ira lpak AD-H手性柱;流动相:正己烷-异丙醇 (体积比为 30 70);检测波长: 315 nm.表 1 DPEN和 DPHS测定的精密度和线性方程 (n = 6 )化合物保留时间 /m in平均值 RSD /%峰面积平均值 RSD /%线性方程 3) r 线性范围 / (m g /L )S, S-DPEN 9. 286 0. 40 101050271) 2. 2 Y = 3. 2108 107X - 422449 0. 9996 6~ 600R, R-DPEN 10. 707 0. 44 95331801) 2. 0 Y = 2. 9439 107X - 366765 0. 9995 6~ 600S , S-DPHS 6. 022 0. 67 32488812) 1. 2 Y = 8. 1516 107X + 13141 0. 9999 0. 1~ 100R,R-DPHS 8. 629 0. 42 32956132) 1. 6 Y = 8. 2674 107X + 18264 0. 9999 0. 1~ 1001)样品质量浓度为 300m g /L. 2)样品质量浓度为 40 mg /L. 3)Y:峰面积; X:质量浓度, mg /L.参考文献:[ 1] Paque tte L A. Ch ira l Reagents for Asymme tr ic Synthesis.Chichester: John W iley & Sons L td, 2003: 304[ 2] Kureshy R I, Khan N H, Abdi S H R, Pate l S T, Iyer P,Suresh E, Dastidar P. J M olCa ta,l 2000, 160: 217[ 3] Kanemasa S, Hayashi T, T anaka J, Yam am oto H, Sakura iT. J Org Chem, 1991, 56: 4 473[ 4] 王德发, 宋雅茹, 胡玉萍, 杨亦平, 侯冬岩. 色谱, 2003, 21(4): 407[ 5] W ang T, W enslow R M. J Chrom atog r A, 2003, 1015: 99532

1,2-二苯基乙二胺及与脱氢乙酸缩合生成的席夫碱化合物对映体的高效液相色谱法拆分

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/142640/1%2c2-%e4%ba%8c%e8%8b%af%e5%9f%ba%e4%b9%99%e4%ba%8c%e8%83%ba%e5%8f%8a%e4%b8%8e%e8%84%b1%e6%b0%a2%e4%b9%99%e9%85%b8%e7%bc%a9%e5%90%88%e7%94%9f%e6%88%90%e7%9a%84%e5%b8%ad%e5%a4%ab%e7%a2%b1%e5%8c%96%e5%90%88....pdf?sequence=1&isAllowed=y

1,2-二苯基乙二胺及与脱氢乙酸缩合生成的席夫碱化合物对映体的高效液相色谱法拆分

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