合成了新的富勒烯[70]钌配合物,通过元素分析、红外光谱、光电子能谱(XPS)及31P NMR的多种手段对其进行了表征.结果表明该配合物分子内存在超共轭效应,共轭电子多,离域性好.通过光伏效应装置研究了其光电性能,结果显示该配合物具有良好的光电性能.The fullerene complex,C_(70)[Ru(NO)(PPh_(3))]_(6), is synthesized and characterized by means of elemental analysis,IR,XPS and ~(31)P NMR.The photoelectric effect of the fullerene complex is studied.The results show that the photoelectric effect of the fullerene complex is better than that of pure GaAs electrode,and the photoelectric effect depends on the thickness of the sample film,the media and the amount of the organic metal group.福建省自然科学基金资助项目(E0410001);; 厦门大学自选课题基金资助项目(0040-Y07008

吴振奕

杨森根

程大典

董振荣

詹梦熊

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第 33卷第 3期 应 用 科 技 Vo .l 32, №. 32006年 3月 App lied　Science　 and　Techno logy M a r. 2006文章编号:1009 - 671X(2006)03 - 0056 - 03新的富勒烯 [ 70]钌配合物的光电性能研究董振荣 , 程大典 ,杨森根 ,吴振奕 ,詹梦熊(厦门大学 化学化工学院 ,福建 厦门 361005)摘　要:合成了新的富勒烯 [ 70]钌配合物 ,通过元素分析 、红外光谱 、光电子能谱(XPS)及 31P NMR的多种手段对其进行了表征.结果表明该配合物分子内存在超共轭效应 ,共轭电子多 , 离域性好.通过光伏效应装置研究了其光电性能 ,结果显示该配合物具有良好的光电性能.关键词:富勒烯;钌配合物;合成;光电性能中图分类号:O613. 71　　文献标识码:ASynthesis and photoelectric effect of a new fullerene[ 70] ruthenium complexDONG Zhen-rong, CHENG Da-dian, YANG Sen-gen,WU Zhen-y i, ZHAN M eng-xiong(Co llege of Chem istry and Chem ical Enginee ring, X iam en University, X iam en 361005, China)Abstract:The fu lle rene comp lex, C70 [ Ru(NO)(PPh3)] 6 , is syn thesized and characterized by means o f e lem enta lanalysis, IR , XPS and31P NMR. The pho toe lec tric effect of the fullerene complex is studied. The re sults show tha tthe pho toe lectric e ffect o f the fu lle rene comp lex is be tte r than that o f pure G aAs e lec trode, and the pho toe lectriceffect depends on the th ickne ss of the sample film , the media and the amount of the o rganicme tal g roup.Keywords:fu lle rene;ruthen ium complex;synthesis;pho toe lec tric effect收稿日期:2005 - 10 - 31.基金项目:福建省自然科学基金资助项目(E0410001);厦门大学自选课题基金资助项目(0040 - Y07008).作者简介:董振荣(1973 -), 男 , 工程师 ,主要研究方向:有机金属化学 , E-mai l:z rdong@ sina. com.　　从 1985年 K ro to等发现富勒烯至今 ,在化学 、材料 、物理等领域对其已有较多的研究.现在科学工作者正将较大的注意力投向富勒烯的化学修饰 ,以期望在开发应用方面取得进展.目前对以 NO作为配体的亚硝酰基金属富勒烯配合物的研究并不多 ,其中 ,G reen等[ 1]在研究以 CO和 NO为配体的金属富勒烯系列化合物的合成中 ,认为 C60不能与 Ru(NO)2(PPh3)2发生反应 ,而已利用 Ru(NO)2(PPh3)2与 C60反应[ 2],成功合成出一系列新的 η2型 C60多金属配合物 η2-C60 [ Ru(NO)(PPh3)] n(n =2 , 3, 4),并研究了它们的光电性能. 在此基础上 ,进一步合成了光电性能更好的C70多金属配合物.1　实　验合成全过程均在氮气氛下进行. RuC l3(A. R. )购自同济大学;C70纯度为 98%;其余试剂均为分析纯 ,取 51. 2 mg C70(0. 061 mmol),分别采用不同的投料比(C70与 Ru(NO)2(PPh3)2的物质的量比分别为 1∶2 , 1∶3 , 1∶4)进行合成 ,均得到与 C70键合的有机金属基团数目为 6的配合物. 用甲苯 /正己烷多次重结晶后进行表征及光电性能研究.采用 Carlo E rba-1110型元素分析仪对产物进行元素分析. 在美国 N ico let AVATAR FT-IR360型红外光谱仪上测定产物的红外光谱 (KB r压片 ). 采用VGESCABMK II型能谱仪测定产物中 Ru的 3d5 /2光电子能谱 (XPS). 采用 Unity+500 V arian超导高分辨核磁共振谱仪测定产物的31P NMR谱.2　结果与讨论产物元素分析 (括号前为测量值 ,括号内为计算值):质量分数 ω(C) ∶ω(N) =66. 1(668) ∶2.97(2.81).结果表明 ,产物组成与预期分子式基本一致.产物的谱学数据如表 1所示.红外数据表明 ,与纯 C70相比 ,产物红外光谱基本保留了 C70的特征吸收峰 ,这是由于配位前后 C70骨架变化不大所致;而与底物 Ru(NO)2(PPh3)2相比 , NO的吸收峰峰位向高波数移动了约 70 cm- 1,这与羰基金属富勒烯配合物中 CO的振动吸收峰的移动趋势很相似 ,主要是由于在 C70与 Ru(NO)2(PPh3)2配位后 ,在产物分子中发生了超共轭作用 ,增加了—N =O双键上的 π成键电子密度所致.此外 ,产物在 1 835 cm-1左右处还出现了新的强吸收峰.说明 C70与中心金属形成了新的配位化合物.表 1　配合物的谱学表征表征 C70[ Ru(NO)(PPh3)] 6 C70 Ru(NO)2(PPh3)2IR(KB r),ν/cm- 11835, 1724, 1692,1432, 5381429,5341662, 1619 (νNO)31P NMR(CDC l3)δ /10-633. 43, 29. 74 / 54. 8XPS,EB /eVRu3d5 /2∶281. 04 / 280. 2　　31P核磁共振谱表明 ,产物的31P谱峰 (PPh3)相对于底物 Ru(NO)2 (PPh3)2的31P谱峰 (δ54. 8)而言 ,向高场发生了移动 ,这主要是由于配位后在产物分子中发生了超共轭作用 , C70的 π电子离域到磷上 ,增加了电子密度所致. 而由于与高度对称的 C60分子不同 ,在 C70分子内有 5种不同环境的碳原子(如图 1所示 ),金属有机基团与其的结合点可能在Ca -Cb或 Cc -C c键上 ,产物中 P的化学环境不相同 ,在不同位置出现了 2个谱峰.图 1　C70的结构XPS结果表明 ,产物 Ru3d5 /2 的谱峰较底物Ru(NO)2(PPh3)2(280. 2 eV)有所增高 ,为氧化态增加的表现 ,这与 (η2- C60)[ Pt(PPh3)2 ] 8的 XPS表征结果相似[ 3]. 说明形成产物过程中 ,中心金属向 C70反馈 d电子 ,形成强的 σ-π反馈键 ,反馈结果使 Ru的氧化态增高 , 也使 C70π电子云密度增大.上述结果说明 ,该配合物内存在着配体 -金属-配体间的超共轭作用 ,并且形成强的 σ-π反馈键 ,结果使 C70π电子云密度增大 ,电子流动性增加 ,使产物可能成为优良的光电转换材料.3　配合物的光电性能研究光电化学电池采用三电极体系:研究电极为配合物 -G aA s电极(电极面积 1 cm2),辅助电极为铂片(电极面积 1 cm2),参比电极为饱和甘汞电极. 设计光伏效应的测量装置[ 4],测定电压用 Pz - 8型直流数字电压表 ,用 FL - 35型氙灯作光源 ,经透镜聚焦到研究电极表面 ,研究电极表面所感受的光强度为 0. 05W /cm2.在暗态和光照条件下分别测定研究电极和参比电极之间的开路暗电位 Vd和开路光电位 Voc ,得出开路电极电位移动 ΔV=Voc - Vd.测定结果如表 2所示.表 2　新富勒烯配合物的光电性能 ΔV　 mV介质配合物在电极上的厚度 /μm0 0. 5 1. 0 2. 0 3. 0 4. 0BQ /H2Q(0. 01 m o l /L)265 341 350 357 324 301O2 /H2O(0. 1 m o l /L KC l)310 440 423 378 394 347[ Fe(CN)6 ]3 - /[ Fe(CN)6]4-(0. 1 m ol /L)347 463 539 345 331 312I2(0. 001mo l /L) /I3- (0. 1m ol /L)268 455 497 457 402 363　　从测量结果可看出 ,正如所预期的那样 ,该富勒烯钌配合物具有较显著的光伏效应.光伏效应值大小与介质电对 、配合物镀层厚度以及与富勒烯键合的金属有机基团个数 n都有密切的关系.从测量结果上看 ,在所选的 4种介质电对中 ,光 57 第 3期　　　　　　　　　　　　　董振荣 ,等:新的富勒烯 [ 70]钌配合物的光电性能研究伏效应增值最大的介质是 I2 /I3-,这主要是由于介质电对能级高低与研究电极上测得的 ΔV数值有直接的关联.当电极与介质溶液接触达到平衡时 ,其费米能级 E f(O /R)在不同的介质电对中的位置是不同的 ,因此 ,它与富勒烯钌配合物 -GaA s半导体在光照后的准费米能级 E f*之间的差距也不相同 ,其差值越大 ,则测得的 ΔV数值也越大. 由于 I2 /I3-电对的 E f(O /R)与 E f*之间的差值比其他 3种电对大 ,因而体系在 I2 /I3-介质中具有更大的光伏效应.镀层厚度对光伏效应有显著的影响. 当镀层厚度从 0开始逐渐增大时 ,光伏效应逐渐增大 ,在0. 5 ～ 2μm处达到一个峰值 ,当配合物镀层厚度继续增加时 ,光伏效应迅速减小.这主要是由于镀上配合物薄膜后 ,同时有 3种因素对光伏效应产生影响:1)将配合物涂上 G aA s电极后 ,产生光生载流子的配合物分子增多 ,在空间电荷区电场作用下就有较多的电子 -空穴对分离 ,有利于光伏效应的增大;2)随着镀层厚度的增大 ,薄膜电阻也迅速增加 ,导致光伏效应减小;3)镀层厚度不断增大将导致电子和空穴复合几率增加 ,使光伏效应减小.当镀层厚度从 0逐渐增加到 0. 5 ～ 2μm时 ,有利于光伏效应增大的因素 1起主要作用 ,光伏效应逐渐增大;当镀层厚度继续增加时 ,不利于光伏效应的因素 2, 3增大 ,起主要作用 ,使光伏效应随着镀层厚度的增加而逐渐减小.与类似的 C60配合物相比 ,该 C70配合物的光伏效应更大.这主要是由于 C70具有比 C60更多的六面体网络 ,且六面体之间交联的范围更大 ,在光照下具有更高的光量子效应 ,从而导致光伏效应增大.4　结束语该系列配合物能增大 G aAs电极的光伏效应值 ,并且在 G aA s电极形成一层配合物薄膜后 ,能有效保护 GaA s电极表面不被腐蚀 ,可作为光电转换材料 ,在光电化学中具有良好的应用前景.参考文献:[ 1] CHERNEGA A N, GREEN M L H , HAGG ITT J, e t a .lNew transition-m e tal de riv atives o f the fulle rene C -60[ J] .J Chem Soc Da lton T rans, 1998(5):755 - 767.[ 2]董振荣 ,程大典 , 吴振奕 ,等. 富勒烯系列配合物 η2 - C60[ Ru(NO)(PPh3)] n的合成与光电性能 [ J] . 高等学校化学学报 , 2002, 23(6):1007 - 1009.[ 3]程大典,庄　焱, 吴振奕 ,等. η2-C60 [ P t(PPh3)2] 8的合成与表征 [ J] . 高等学校化学学报, 1997, 18(8):1367 -1368.[ 4]詹梦雄 ,杨士烑 , 余荣清 , 等. C60-GaA s修饰电极光伏效应研究 [ J] . 厦门大学学报:自然科学版 , 1995, 34(3):387 - 390.[责任编辑:姜海丽 ](上接第 34页 )　　 rou te s:Theo ry and practice[ J] . T ranspo rtation ResearchRecord, 1981, 818:1 -7.[ 5] GUPTA A I, VRAT P. S im ulation model for optim al fre-quency o f buses on a rou te:A case study in scientificm an-agemen t o f transpor t sy stem s [M ] . Am sterdam:North-H o l-land, 1981.[ 6] WOLF D E , SCHRECKENBERG M , BACHEM A. T rafficand G ranu la r F low[M ] . Singapo re:WorldScien tic, 1996.[ 7] TAKASH IN. K ine tic c luste ring and jamm ing transitions in acar-fo llow ing m ode l fo r bus route[ J] . Physica A , 2000,287:302 -312.[ 8] RAY D, SHAULP L. The one-period bus touring prob lem:So lved by an effective heu ristic fo r the o rienteering tourproblem and improvem en t a lgo rithm [ J] . European Journa lo fOperational Research, 2000, 127:69 -77.[责任编辑:姜海丽 ] 58 应　　　用　　　科　　　技　　　　　　　　　　　　　　　　　第 33卷

Synthesis and photoelectric effect of a new fullerene[70] ruthenium complex

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