Phosphorus compounds in conceptual, organic, and organometallic chemistry : a theoretical approach

Abstract

Dans cette thèse, nous étudions l'interaction qui s'exerce entre les groupements fonctionnels phosphorés et le restant de la molécule. Par une étude théorique fondamentale de ces groupes dans des composés organiques et organométalliques, nous obtenons une description générale de leur comportement. Nous parvenons ainsi à déterminer l'importance de l'atome de phosphore dans ces composés. Pour arriver à comprendre le comportement des composés phosphorés, nous étudions non seulement les propriétés structurales, énergétiques et électroniques, grandeurs directement accessibles, mais également les concepts chimiques importants qui peuvent en être extraits, comme l'électronégativité, la dureté, la fonction de Fukui. Ces concepts ne peuvent mener à des interprétations intéressantes que s'ils sont correctement compris. En conséquence, une première partie de la thèse a une orientation conceptuelle et a pour objectif d'obtenir des valeurs correctes d'électronégativité de groupes. En utilisant un modèle approprié pour décrire l'environnement moléculaire, des électronégativités de 'Group In Molecules' peuvent être obtenues. Ces éléctronegativités tiennent implicitement compte de l'effet de l'environnement moléculaire. En étudiant ces électronégativités ainsi que d'autres concepts liés aux groupements phosphorés dans les composés organiques et organométalliques, nous parvenons à proposer une description générale de l'influence de ces groupements sur les composés étudiés. Nous en déduisons que les groupements phosphorés peuvent être vus comme des espèces à caractère ionique fort, interagissant par polarisation avec leur environnement moléculaire et aussi, lorsque des orbitales de type « donneur électronique » sont accessibles, par rétro donation. En d'autres mots, ces groupements présentent un caractère sigma donneur / pi accepteur.In this thesis, we describe how phosphorus-containing groups interact with the remainder of the molecule on a fundamental level. By a theoretical study of these groups in organic as well as organometallic compounds, we are able to obtain a general description of their behavior towards the studied organic as well as metallic centers and of the importance of the central phosphorus atom. To achieve a full understanding of phosphorus compounds we not only study the directly accessible structural, energetic, and electronic properties, but also the chemically relevant concepts that can be extracted from these latter, such as electronegativity, hardness, Fukui function. These concepts can only be expected to give valuable insights if they are correctly understood. A first part of this thesis therefore has a conceptual orientation, aiming to compute accurate group electronegativity values. By taking an appropriate model of the molecular environment, accurate 'Group In Molecule' electronegativities are determined, which account for the effect of the molecular environment. By studying these and other concepts of the phosphorus groups in organophosphorus as well as organometallic compounds, we are able to give a general description of these groups in the studied compounds. They can be seen as electropositive, highly ionic species interacting with the molecular skeleton through polarization and, if appropriate donor orbitals are present, also through back-bonding. To summarize, these groups have sigma donor / pi acceptor character.Doctorat en sciences (sciences chimiques) (CHIM 3)--UCL, 200