Función de los metales rédox de los catalizadores M-MOF-74 nanocristalinos en la oxidación de ciclohexeno

Abstract

Trabajo presentado en el 1er Simposio sobre propiedades y aplicaciones de MOFs y COFs, celebrado en Granada (España) del 9 al 10 de abril de 2015.Las aplicaciones de los MOFs cubren una parte importante de los campos de interés industrial, entre los que se encuentra el de la catálisis heterogénea. No obstante, la bibliografía científica en este ámbito adolece de la sistematicidad y profundidad requeridas para plasmar y esclarecer el potencial catalítico de algunas singularidades de los MOFs, tales como la enorme versatilidad de iones metálicos, que abarca la práctica totalidad de la Tabla Periódica, o la presencia de centros metálicos expuestos e insaturados, hasta ahora inéditos en los materiales microporosos convencionales. Además , raramente se han hecho esfuerzos en síntesis orientados a potenciar la actividad catalítica en materiales MOFs ya conocidos, como pueden ser la reducción del tamaño de partícula o la introducción de porosidad jerarquizada. En este estudio , se presenta la preparación y actividad catalítica en la oxidación de ciclohexeno de una serie ísoestructural de materiales M-MOF-74, donde se ha variado sistemáticamente la naturaleza del metal rédox divalente (M = Mn, Co, Ni o Cu). Además , estos materiales se han preparado a temperatura ambiente, lo que, además de contribuir a la sosteníbilidad de su proceso de preparación, garantiza la obtención de materiales nanocristalínos (Figura 1A) con mesoporosidad intercristalina [1, 2) , que en principio facilita la difusión de reactivos y productos. Todos los catalizadores M-MOF-74 con un M de carácter rédox resultaron significat ivamente activos en la oxidación de ciclohexeno [3), de forma que su actividad global se pudo relacionar con su superficie específica. Sin embargo, el mecanismo de oxidación, que puede tener lugar por vía de epoxidación o por v ía radicalaria, fue determinante para esclarecer el papel catalítico del metal. En particular, la oxidación radicalar ia es no selectiva a la naturaleza del metal, pero la epoxidación se pudo correlacionar con su potencial rédox, de forma que el metal ideal para epoxidar es aquel que tiene carácter oxidante (Cu, Co y Mn) y no reductor (Ni), y cuyo potencial rédox, siendo evidentemente positivo, apenas está por encima de cero para poder completar fácil y rápidamente el ciclo de oxidación-reducción requerido (mejor Cu que Mn, y éste mejor que Co) (Figura 1B).Peer Reviewe