Gold-Tellurium Clusters and Tetrachloridoaurates with Divalent Cations

Abstract

The solid state reaction of AuX3, Te and a Lewis-acidic metal halide results in a series of compounds containing the new cationic gold-tellurium cluster (Au6Te18Xn)(6-n)+. AuTe2X can be used instead of AuX3, but depending on the kind of Lewis-acidic metal halide the product can be different. The Lewis acids AlX3, GaCl3, ZrCl4, MoOCl3, BiCl3, NbCl5 and TaCl5 have all been used to successfully obtain (Au6Te18)[ZrCl6]3, (Au6Te18)[AlX4]6, (Au6Te18X)[MCl4]5, (Au6Te18Cl)[MoOCl4]5, (Au6Te18Cl2)[Mo2O2Cl8]2, (Au6Te18Cl2)[Bi4Cl16] and (Au6Te18Cl2)[MCl6]4. With two exceptions the crystal structures of all target compounds were solved, even though the x-ray diffraction data for some compounds give ambiguous results, because of disordered sites within the cation. The structure of the cation itself can be derived from a cube. Taking a 3x3x3 cube, analogous to the Rubik's cube, all 27 blocks represent a possible atom position. The central block of each face is occupied by a gold atom. The cube's centre and two corner positions are unoccupied and the remaining 18 positions are occupied by tellurium. For compounds with halide atoms X attached to the cation, these atoms occupy one or both of the empty corner positions. Further investigation towards the physical properties of this new class of compounds reveals a high diamagnetic moment for the cation itself (χmol = -8.2 * 10-4 cm3/mol). Both compounds containing isolated MoV atoms show the expected paramagnetism corresponding to their d1 configuration (1.67 µB and 1.83 µB). Semi-conducting behaviour is observed for three of the compounds and is expected for the untested compounds, too, because all samples are of black-metallic appearance. Additionally, the electronic structure of three representatives is investigated by theoretical calculations, which reveal band gaps between 0.4 eV to 2.0 eV. These calculations also provide valuable help for the interpretation of the ambiguous x-ray diffraction data sets. As a second central result achieved in this work, the first salts of divalent metal cations with [AuCl4]- anions are reported. The compounds Cd[AuCl4]2 and Zn[AuCl4]2*(AuCl3)1.115 are obtained from reactions of MCl2 and elemental gold in liquid chlorine and subsequent annealing. The crystal structures of both compounds are reported herein. The latter compound possesses an incommensurately modulated composite crystal structure. The first subsystem contains polymeric chains of zinc(II) tetrachloroaurate(III), while the second subsystem consists of Au2Cl6 dimers, which are located in channels built up by the first subsystem. The structural parameters of these dimers show only small deviations from neat AuCl3. It is revealed from a detailed analysis of the crystal structure that the 4+2 coordination sphere, usually found for Au3+, is only achieved for both subsystems through interaction with each other.Gold-Tellur-Cluster und Tetrachloridoaurate mit zweiwertigen Kationen Die Festkörperreaktion zwischen AuX3, Te und einem Lewis-saurem Metallhalogenid ergibt eine Reihe von Verbindungen, die den neuen kationischen Gold-Tellur-Cluster (Au6Te18Xn)(6-n)+ enthalten. An Stelle von AuX3 kann auch AuTe2X eingesetzt werden, allerdings kann dies je nach eingesetztem Metallhalogenid zu unterschiedlichen Produkten führen. Aus Umsetzungen mit den Lewis-Säuren AlX3, GaCl3, ZrCl4, MoOCl3, BiCl3, NbCl5 und TaCl5 wurden erfolgreich die Verbindungen (Au6Te18)[ZrCl6]3, (Au6Te18)[AlX4]6, (Au6Te18X)[MCl4]5, (Au6Te18Cl)[MoOCl4]5, (Au6Te18Cl2)[Mo2O2Cl8]2, (Au6Te18Cl2)[Bi4Cl16] und (Au6Te18Cl2)[MCl6]4 synthetisiert. Mit Ausnahme zweier Verbindungen konnten die Einkristallstrukturen von allen Zielverbindungen gelöst und verfeinert werden, obwohl die Beugungsdaten für einige Verbindungen aufgrund von fehlgeordneten Lagen innerhalb des Kations nicht eindeutig sind. Die Struktur des Kations kann von einem Würfel abgeleitet werden. Ausgehend von einem 3x3x3 Würfel, etwa einem Zauberwürfel, können alle 27 Blöcke als mögliche Atompositionen aufgefasst werden. Der mittlere Block jeder der sechs Flächen ist mit einem Gold-Atom besetzt. Die zentrale Position im Inneren des Würfels und zwei diagonal gegenüberliegende Ecken bleiben frei. Die übrigen 18 Positionen werden mit Tellur-Atomen besetzt. In Verbindungen, in denen am Kation zusätzlich ein oder zwei Halogenatome X gebunden sind, besetzen diese eine oder beide der bisher unbesetzten Ecken. Die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften dieser neuen Substanzklasse, ergibt ein hohes diamagnetisches Moment (χmol = -8.2 * 10-4 cm3/mol) für das Kation. Die beiden Verbindungen, die isolierte MoV Atome enthalten, zeigen, wie zu erwarten, Paramagnetismus in Übereinstimmung mit dend1 konfigurierten Mo-Atomen (1.67 µB und 1.83 µB). Halbleiter-Eigenschaften werden für drei Verbindungen experimentell belegt und aufgrund des schwarz-metallischen Aussehens für alle synthetisierten Verbindungen vermutet. Zusätzlich ergeben theoretische Rechnungen an drei Vertretern Bandlücken zwischen0.4 eV und 2.0 eV. Mit Hilfe dieser Rechnungen wird ebenfalls die Lösung der Einkristallstrukturen der mehrdeutigen Datensätzen unterstützt. Als zweites wichtiges Ergebnis dieser Arbeit, wird über die ersten Salze eines zweiwertigen Metallkations mit [AuCl4]- als Gegenion berichtet. Die Verbindungen Cd[AuCl4]2 und Zn[AuCl4]2*(AuCl3)1.115 können aus der Reaktion von elementarem Gold mitMCl2 in flüssigem Chlor mit anschließendem Tempern erhalten werden. Die Einkristallstrukturen beider Verbindungen wurden bestimmt. Die letztgenannte Verbindung besitzt eine inkommensurabel modulierte Kompositstruktur. Das erste Subsystem besteht aus Ketten von Zink(II)-tetrachloroaurat(III). Das zweite Subsystem enthält Au2Cl6 Dimere, die sich in Kanälen, die vom ersten Subsystem aufgespannt werden, befinden. Die Struktur der Dimere unterscheidet sich kaum von reinem AuCl3. Eine eingehende Analyse der Einkristallstruktur zeigt, dass die 4+2 Koordinationssphäre, wie sie überlicherweise für Au3+ beobachtet wird, wechselseitig durch die beiden Subsysteme vervollständigt wird

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