Elektrochemia kompleksów azamakrocyklicznych w rotaksanach i receptorach supramolekularnych

Abstract

The aim of this thesis was to investigate the properties of new azamacrocyclic complexes and explore the possibilities of using them in electrochemically switched systems, intertwined (rotaxanes, catenanes) or receptors for small guest molecules. Literature review of this dissertation describes the structure, properties and applications of molecular systems, in particular the compounds with N4 type coordination center: Jäger type complexes and Busch cyclidenes. In the experimental part, instrumentation used, measurement techniques and reagents equipment are described. The results of investigations are presented in two main sections. The first part is devoted to electrochemistry of copper(II) and nickel(II) complexes with sixteen-membered azamacrocyclic ligands. Their electrode processes are discussed in relation to their molecular structure. The spectroscopic and electrochemical measurements revealed that the copper(II) and nickel(II) complexes with sixteen-membered azamacrocyclic ligands, thanks to their flexible structure and appropriate shape, have a unique property of stabilizing the central ion at three different oxidation states. Significant reactivity of two reduced copper complexes towards dioxygen is also demonstrated. In the next chapter, fourteen-membered azamacrocyclic ligands in copper(II) and nickel(II) complexes are described. The studies included not only complexes with one cyclidene unit, but also multicenter complexes. The length of the alkyl linker connecting the macrocyclic units and the number of the electroactive metal centers in the molecule are shown to affect the electrode behavior of these systems, hence, the presence of interactions between metal ions explained the electrochemical behavior of the complexes. Not only solution behavior of the complexes but also their self-assembly on gold electrodes was investigated. A new way of creating monolayers of cationic disulfide derivative of copper(II) complex was proposed. Voltammetric measurements allowed to obtain the electron transfer rate constants for such layers. Two macrocyclic trinuclear complexes with fourteen-membered azamacrocyclic ligands showed donor-acceptor type interactions with the small molecule of 9,10-dimethyltripticene ideally fitting to the shape of the cavity of the trinuclear complex. The interactions between monomacrocyclic copper(II) complex and the crown ether molecule lead to the formation of complexes. The stability constants of these complexes were determined and the structure of pseudorotaxane was postulated. In the last part of my thesis, the electrochemical studies of the most complex systems are described: intertwined structures - rotaxanes, composed of the azamacrocyclic complexes forming the rotaxane axis and the electron-rich crown ether playing the role of the rotaxane ring. Square wave voltammetric studies of the rotaxane axis consisting of two homo-or heterocyclic cyclidene units in the presence and absence of crown ether lead me to discover a new, unique type of isomerism - conformational change in the rotaxane molecule. The conformational change–straightening of the rotaxane axis took place as the result of applying of certain potential to the electrode -corresponding to the change of the oxidation state of the central ion from +2 to +3. This interesting phenomenon of switching between two conformers is possible only for a flexible axis, and I was able to show examples of quite similar molecules, for which the new conformer was not formed because of too rigid molecular structure of the rotaxane axis. The studies of the properties and the applications of macrocyclic complexes are included in five publications in recognized international journals: Chemistry - A European Journal, Dalton Transactions, European Journal of Inorganic Chemistry, Chemical Science and Chemical Communication.Celem niniejszej pracy doktorskiej było poznanie właściwości nowych kompleksów azamakrocyklicznych i zbadanie możliwości ich wykorzystania w przełączanych elektrochemicznie układach tzw. splecionych (rotaksany, katenany) lub jako receptory małych cząsteczek gościa. Przegląd literaturowy rozprawy zawiera opis budowy, właściwości i zastosowanie układów molekularnych z wyszczególnieniem związków z centrum koordynacyjnym typu N4, kompleksów Jägera i cyklidenów Buscha. Część eksperymentalną, poświęconą aparaturze pomiarowej, odczynnikom i sprzętowi laboratoryjnemu, poprzedza opis technik pomiarowych stosowanych w pracy. Wyniki badań własnych przedstawiłam w dwóch głównych rozdziałach, z których pierwszy poświęcony jest badaniom własnym, dotyczącym kompleksów miedzi(II) i niklu(II) z azamakrocyklicznymi ligandami szesnastoczłonowymi. Przedstawione procesy elektrodowe zostały porównane ze strukturą molekularną badanych związków. W kolejnych podrozdziałach opisałam właściwości elektrochemiczne badanych układów i powiązałam je z ich strukturą molekularną. Na podstawie przeprowadzonych pomiarów spektroskopowych i elektrochemicznych, wykazałam, że kompleksy miedzi(II) i niklu(II) z ligandami szesnastoczłonowymi, dzięki swej elastycznej strukturze i odpowiedniemu kształtowi, umożliwiają występowanie jonu centralnego na trzech różnych stopniach utlenienia. Rezultaty badań wskazują również na znaczącą reaktywność dwóch kompleksów miedziowych, po redukcji, w stosunku do ditlenu. W kolejnym rozdziale opisałam grupę kompleksów makrocyklicznych z ligandami czternastoczłonowymi. Badania dotyczyły nie tylko kompleksów z jedną jednostką cyklidenową, ale również układów wielocentrowych. W przypadku kompleksów z więcej niż jedną jednostką cyklidenową długość łącznika alkilowego łączącego jednostki makrocykliczne oraz liczba centrów elektroaktywnych determinowały zachowanie elektrochemiczne kompleksów, a tym samym decydowały o obecności lub braku, oddziaływań pomiędzy jonami metali. Badania kompleksów w roztworze poszerzyłam o samoorganizację monowarstw kationowej, disiarczkowej pochodnej kompleksu miedzi(II). Pomiary woltamperometryczne dla utworzonych monowarstw pozwoliły wyznaczyć stałe szybkości przeniesienia elektronu dla otrzymanych warstw. Następne podrozdziały poświęciłam zachowaniu kompleksów makrocyklicznych z ligandami czternastoczłonowymi w układach typu donor-akceptor. Pierwszym przykładem jest oddziaływanie z małą cząsteczką gościa - 9,10-dimetylotryptycenu, która idealnie pasuje do wnęki wybranych komplesków. Badania spektroskopowe oraz woltamperometryczne potwierdziły istnienie międzycząsteczkowych oddziaływań pomiędzy dwoma trójnuklearnymi kompleksami, a molekułą tryptycenu. Potwierdziłam również istnienie oddziaływania w roztworze pomiędzy związkami monomakrocyklicznymi miedzi(II) a cząsteczką eteru koronowego. Wyznaczyłam również stałe oddziaływania pomiędzy składnikami pseudorotaksanu, pokazując, że miedź na +3 stopniu utlenienia silniej oddziałuje z donorem elektronów, eterem koronowym, niż miedź na +2 stopniu utlenienia. Ostatnią część poświęciłam badaniom elektrochemicznym struktur splecionych - rotaksanów, zbudowanych z osi makrocyklicznej oraz nawleczonej na niej cząsteczki eteru koronowego. Badania woltamperometryczne metodą fali prostokątnej „nici” rotaksanu zbudowanej z dwóch homo- lub heterocyklicznych jednostek cyklidenowych w obecności i nieobecności eteru koronowego pozwoliły odkryć nowy, unikalny typ izomerii – zmianę konformacyjną rotaksanu. Następowała ona pod wpływem przyłożonego do elektrody potencjału, zmieniającego stopień utleniania jonów centralnych z +2 na +3 w kompleksach tworzących nić rotaksanu. Przedstawiłam także badania dla cząsteczek, w których powstawanie nowego konformeru nie jest możliwe ze względu na ich usztywnioną strukturę molekularną. Badania nad właściwościami i wykorzystaniem kompleksów makrocyklicznych są ujęte w pięciu publikacjach w czasopismach międzynarodowych: Chemistry – A European Journal, Dalton Transactions, European Journal of Inorganic Chemistry, Chemical Science, oraz Chemical Communication