Neuartige Vanadium(IV)-phosphate für die Partialoxidation von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen – Synthesen, Kristallstrukturen, Redox-Verhalten und katalytische Eigenschaften
In der vorliegenden Arbeit werden die Synthesen und Strukturen neuer, gemischter Übergangsmetall-vanadium(IV)-oxidphosphate beschrieben. Die erhaltenen Verbindungen sind katalytisch aktive Materialien für die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen. Die neuen Verbindungen, konnten durch Festkörperreaktion sowie durch thermischen Abbau geeigneter Vorläuferverbindungen erhalten werden. Das Tempern nahe am Schmelzpunkt von Gemengen aus Metall(III)- sowie Metall(II)-oxiden zusammen mit (VO)2P2O7 lieferte brauchbare Kristalle welche für eine Einkristallstrukturbestimmung herangezogen wurden. Es konnte die Kristallstruktur von V4O3(PO4)3 aus Einkristalluntersuchungen aufgeklärt werden (F2dd, Z = 24, a = 7,2596(8) Å, b = 21,786(2) Å, c = 38,904(4) Å, R(F) = 0,044, R(F2) = 0,066). Die partielle Substitution von Vanadium in MV3O3(PO4)3 durch Übergangsmetalle M (M = Cr, Fe, Ti) ist möglich. Die Struktur von CrV3O3(PO4)3 (F2dd, a = 7,246(1) Å, b = 21,740(3) Å, c = 38,785(6) Å) ist isotyp zu jener der reinen Vanadiumverbindung. Der Einbau von Eisen(III) führt zu der bisher nur als mikrokristallines Pulver erhältlichen Verbindung FeV3O3(PO4)3 die ein ähnliches Röntgenpulverbeugungsbild aufweist wie V4O3(PO4)3. Dieser Befund gibt einen weiteren Hinweis auf die kristallchemisch sehr interessante Variabilität der Lipscombit/Lazulit-Struktur. Als Produkte der Reaktion von Vanadyldiphosphat (VO)2P2O7 mit Metall(II)-oxiden (M = Co, Ni, Cu) sind die Verbindungen α-CoV2O2(PO4)2 (P21/c, a = 6,310(1) Å, b = 7,275(1) Å, c = 7,441(2) Å, β = 90,39(2)°), β-NiV2O2(PO4)2 (P21/n, a = 7,4013 Å, b = 7,2595 Å, c = 7,4230 Å, β = 121,6°) und CuV2O2(PO4)2 (Pbca, a = 7,352(1) Å, b = 12,652(1) Å, c = 14,504(2) Å) als Einkristalle gezüchtet worden. Die Cobalt- und Nickelverbindung existieren jeweils in zwei Modifikationen (α, β). Die Modifikationen β-CoV2O2(PO4)2 (isotyp zu NiTi2O2(PO4)2), Lipscombit/Lazulit Familie, P21/c, a = 7,268(1) Å, b = 7,2749(6) Å, c = 7,455(1) Å, β = 120,17(1)°) und α-NiV2O2(PO4)2 (isotyp zu α-CoV2O2(PO4)2, P21/c, a = 6,2988(9) Å, b = 7,231(1) Å, c = 7,429(1) Å, β = 90,38(1)°) wurden nur als Pulver erhalten. Eine reversible Umwandlung zwischen α «β wurde nicht beobachtet. Bei Versuchen zur Darstellung gemischter Vanadium(IV)-oxidphosphate wurde die neue Verbindung Fe2(VO)(PO4)(P2O7) (P21/m, Z = 2, a = 8,810(5) Å, b = 5,179(3) Å, c = 10,418(6) Å, β = 112,69(4)) erhalten. Die Einkristallstrukturanalyse zeigt, dass es sich um eine Verbindung mit Strukturfragmenten aus dem Lipscombit/Lazulit-Strukturtyp handelt. Katalytische Messungen an den neuen Verbindungen für die selektive Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid, wurden im Rahmen einer Hochschul-Industrie-Kooperation, von der BASF AG durchgeführt. Die Auswertung der Tests zeigt, dass die neu erhaltenen Verbindungen V4O3(PO4)3, CrV3O3(PO4)3, FeV3O3(PO4)3, CoV2O2(PO4)2, NiV2O2(PO4)2 und CuV2O2(PO4)2 alle katalytisch aktiv sind. Eine vergleichbare Ausbeute und Selektivität an MSA wie die des Standardkatalysators (VO)2P2O7 wird jedoch nicht erreicht. Die neu erhaltenen Verbindungen sind Produkte aus Vanadyldiphosphat mit Oxiden von Metallen welche als Promotoren Verwendung finden. Die neu erhaltenen Oxidphosphate sind mögliche Katalysatoren für die Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen. Die Kenntnis ihrer Existenz stellt auch einen Beitrag zur Klärung der komplizierten Phasenverhältnisse von promoviertem Vanadyldiphosphat-katalysator dar