O sucesso do tratamento eletroquímico de águas residuais depende de um grande número de fatores; em particular, da natureza do material do elétrodo, que influencia fortemente a eficiência do processo.
Os materiais de elétrodo são claramente um dos parâmetros mais importantes na otimização dos processos eletroquímicos. A opção por um determinado material de elétrodo é feita em função da sua zona útil de potencial na solução a utilizar. Esta zona de potenciais está limitada por diversos fatores, como a estabilidade estrutural, mecânica, química e eletroquímica do material de elétrodo, a formação na sua superfície de uma camada de uma substância isoladora (passivação), a decomposição do eletrólito suporte, etc. A durabilidade do elétrodo nas condições de trabalho, assim como o seu custo, são igualmente parâmetros a ter em conta. O material de elétrodo ideal para a degradação de poluentes orgânicos deve exibir alta atividade para a oxidação e baixa atividade perante as reações secundárias (por exemplo, evolução de oxigénio).
Este trabalho consistiu na preparação de filmes de SnO2-SbOx que sejam estrutural, química, mecânica e electroquimicamente estáveis; estes materiais devem ainda ter tempos de vida útil prolongados, de modo a que possam vir a ser utilizados exaustivamente na degradação de contaminantes, reduzindo assim o seu custo.
Ao longo deste trabalho, foram preparados diferentes filmes de óxidos mistos de estanho e antimónio. Um dos métodos utilizado foi a eletrodeposição em camadas alternadas de estanho e antimónio sobre um substrato. Foram testadas deposições diretas sobre o substrato de titânio ou sobre uma camada intermédia de platina ou de cobre. Estas deposições intermédias têm como objetivo otimizar o tempo de vida útil do filme de óxidos.
De seguida, e com o objetivo de obter filmes mais finos e uniformes, testou-se a eletrodeposição simultânea de Sn e Sb, tendo utilizado substratos idênticos: Ti; Ti/Pt; Ti/Cu.
Deste modo, foram preparadas vários materiais de elétrodos com base em filmes de óxidos de estanho e antimónio, usando os dois métodos de eletrodeposição diferentes e com diferentes camadas intermédias. Para todos os materiais preparados foi realizada a caracterização estrutural, morfológica e eletroquímica do elétrodo, recorrendo-se a várias técnicas, como difração de raios X, microscopia eletrónica de varrimento e voltametria cíclica.
Com estes filmes de óxidos, após a caracterização usual, foi efetuado um estudo sobre a reação de evolução de oxigénio, tendo-se determinado a energia de ativação aparente da oxidação da água em cada um dos diferentes materiais. Conclui-se ainda que o fator de rugosidade influencia profundamente a reação de evolução de oxigénio, pois o material com fator de rugosidade superior apresenta menor energia de ativação aparente para a evolução do oxigénio.
Os materiais preparados sobre substratos contendo uma camada intermédia de cobre mostraram ter apetência para a evolução do oxigénio, não podendo contudo ser usados na degradação de poluentes orgânicos, pois este processo requer potenciais mais elevados, onde se dá a oxidação do cobre e a desativação do elétrodo.
O elétrodo Ti/Pt/SnO2-Sb que apresentava boas características para ser utilizado em eletro-oxidação, foi utilizado na degradação de soluções de 100 mg L-1 de diclofenac, tendo-se obtido remoções de carga poluente de cerca de 50% ao fim de 6 h de ensaio. Para além disso, o material manteve-se e com resultados reprodutíveis ao fim de 200 h de ensaios.
O material que ao longo de todos os estudos já descritos mostrou apresentar uma maior estabilidade mecânica, química e eletroquímica, o Ti/Pt/SnO2-Sb2O4, foi usado na degradação de lixiviados de aterros sanitários, que são efluentes com cargas orgânicas e inorgânicas muito elevadas. Este material foi ainda usado em amostras de efluentes simulados contendo ácido húmico e sais inorgânicos. Embora os resultados obtidos para este material em termos de remoção de carga orgânica sejam, em geral, ligeiramente inferiores aos obtidos com outros materiais de ânodo, como o diamante dopado com boro (BDD) e o Ti/Pt/PbO2, os elétrodos de Ti/Pt/SnO2-Sb2O4 provaram ser uma excelente alternativa àqueles dois materiais. Em particular, para a remoção de azoto total verifica-se que o ânodo Ti/Pt/SnO2-Sb2O4 é mais eficiente do que o ânodo de BDD.In this work, SnO2-SbOx films were prepared over different substrates and utilizing different electrodeposition techniques for the deposition of the tin and antimony layers over the substrates, namely alternate and simultaneous depositions. All the mixed oxides prepared were structural, morphological and electrochemically characterized by, respectively, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and cyclic voltammetry.
To obtain thinner and uniform films, Sn-Sb oxide materials were prepared using the simultaneous and alternate deposition of the metals over several different substrates, namely Ti; Ti/Pt; Ti/Cu. All these materials were fully characterized and used in a thermodynamic study to find the material most suitable for oxygen evolution. It was observed that: Materials roughness depends mainly on the substrates roughness, being Ti/Pt/SnO2-Sb the material with higher roughness; Oxides grown on Ti/Cu substrate presented the lowest potential for oxygen evolution, particularly the material prepared by simultaneous electrodeposition of Sn and Sb; The roughness deeply influences the oxygen evolution potential.
Ti/Pt/SnO2-Sb material, prepared by simultaneous Sn Sb electrodepositions, was utilized in a degradation study, using as model pollutant diclofenac. It was observed a good degradation rate of the diclofenac, with the electrode material presenting good mechanical, chemical and electrochemical stabilities.
From all the prepared materials, the Ti/Pt/SnO2-Sb2O4 was the anode that presented more stability towards anodic oxidation, as well as the highest lifetime. For this reason, it was chosen to be used in the degradation of very complex real effluents, sanitary landfill leachates, and in the degradation of humic acid. Results were compared with other anode materials, boron-doped diamond (BDD) and Ti/Pt/PbO2. Ti/Pt/SnO2-Sb2O4 electrodes proved to be an excellent alternative to the other materials, although they were not so efficient in the removal of the organic matter. On the other hand, they were more efficient than BDD in the removal of the total nitrogen.
The exhaustive utilization of the Ti/Pt/SnO2-Sb2O4 anode, even with sanitary landfill leachates at 700 A m-2, has been showing that it is an excellent option to other electrode materials. However, the use of the platinization step increases its price and an alternative solution should be further attempted
