The possibility of application of thin films of molybdenum-vanadium oxide as the photoresist material was demonstrated. The photosensitivity of such a system was due to the photo-induced polycondensation of polymolybdic acid oligomers in xerogel V2O5 : MoO3 films.Продемонстрирована возможность использования тонких пленок смешанного молибден-ванадиевого оксида в качестве неорганического фоторезистного материала для получения высокоустойчивых рисунков-масок. В основе фоточувствительности систем такого рода лежит фотоиндуцированная поликонденсация олигомеров смешанных полиоксокислот в пленках ксерогеля V2O5 : MoO3

A. BARABOSHINA A.

A. KOKORIN I.

D. SVIRIDOV V.

L. TSYBULSKAJA S.

T. SVIRIDOVA V.

А. БАРАБОШИНА А.

А. КОКОРИН И.

Д. СВИРИДОВ В.

Л. ЦЫБУЛЬСКАЯ С.

Т. СВИРИДОВА В.

Russian

A. A. BARABOSHINA

T. V. SVIRIDOVA

L. S. TSYBULSKAJA

A. I. KOKORIN

D. V. SVIRIDOV

А. А. БАРАБОШИНА

Т. В. СВИРИДОВА

Л. С. ЦЫБУЛЬСКАЯ

А. И. КОКОРИН

Д. В. СВИРИДОВ

Reports of the National Academy of Sciences of Belarus

68Доклады Национальной академии наук Беларуси2015 июль–август Том 59 № 4УДК 535.317.1:621.9.048А. А. БАРАБОШИНА1, Т. В. СВИРИДОВА1, Л. С. ЦЫБУЛЬСКАЯ 1, А. И. КОКОРИН 2,  член-корреспондент Д. В. СВИРИДОВ 1НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ФОТОРЕЗИСТЫ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ МОЛИБДЕНА И ВАНАДИЯ1Белорусский государственный университет, Минск, Беларусь anya15789@mail.ru; sviridovа@bsu.by; Gaevskaya@bsu.by; sviridov@bsu.by 2Институт химической физики им. Н. Н. Семёнова Российской академии наук, Москва, Россия kokorin@chph.ras.ruПродемонстрирована возможность использования тонких пленок смешанного молибден-ванадиевого оксида в качестве неорганического фоторезистного материала для получения высокоустойчивых рисунков-масок . В основе фоточувствительности систем такого рода лежит фотоиндуцированная поликонденсация олигомеров смешанных полиоксокислот в пленках ксерогеля V2O5 : MoO3 .Ключевые слова: смешанный оксид молибдена-ванадия, фотолитография, неорганический фоторезист .A. A. BARABOSHINA1, T. V. SVIRIDOVA1, L. S. TSYBULSKAJA1, A. I. KOKORIN 2, D. V. SVIRIDOV 1INORGANIC PHOTORESISTS BASED ON MIXED OXIDES OF MOLYBDENUM AND VANADIUM1Belаrusian State University, Minsk, Belarus anya15789@mail.ru; sviridovа@bsu.by; Gaevskaya@bsu.by; sviridov@bsu.by 2Semenov Institute of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia kokorin@chph.ras.ruThe possibility of application of thin films of molybdenum-vanadium oxide as the photoresist material was demonstrated . The photosensitivity of such a system was due to the photo-induced polycondensation of polymolybdic acid oligomers in xerogel V2O5 : MoO3 films .Keywords: molybdenum-vanadium mixed oxide, photolithography, inorganic photoresist .Введение. В последнее время неорганические оксиды (прежде всего, оксиды титана и вана-дия) рассматриваются в качестве перспективных фоторезистов для литографических приложе-ний [1; 2] . Отличительной чертой оксидных фоторезистов является их высокая чувствительность к действию актиничного излучения, малая дефектность, высокая контрастность, а также несвой-ственная традиционным органическим фоторезистам высокая плазмо- и термостабильность, что открывает возможность «сухого» (плазмохимического) проявления топологических рисунков [3] . Последнее обстоятельство позволяет получать высокостойкие маски для глубокого ионного травления нижележащего полупроводникового материала и, таким образом, отказаться от ис-пользования сложных многослойных маскирующих систем, включающих как термостойкие, так и фоточувствительные слои [4] .Одним из наиболее разработанных способов получения фоторезистных пленок на основе не-органических оксидов (в частности, на основе оксидов ванадия и молибдена) является их плаз-менный либо электрохимический синтез [2; 4] . Недостатком данных способов является то, что он дает пленки, состав которых неконтролируемым образом меняется по толщине [3] . В свою очередь, возможность использования в качестве фоторезистных материалов пленок TiО2, полу-ченных золь-гель методом, существенно ограничивается необходимостью их высокотемпера-турной обработки для придания достаточной фоточувствительности [2] . В качестве альтернативного способа получения пленок оксидного фоторезиста может рас-сматриваться сольвотермический синтез, предполагающий использование в качестве прекурсо-69ра соответствующих полиоксокислот в виде водных растворов [5] . Достоинствами такого спосо-ба синтеза является возможность управления процессом осаждения за счет варьирования кон-центрации прекурсоров и рН раствора, а также перспективы простого получения пленок смешанных оксидов, для которых можно ожидать высокого уровня аморфизации, что важно с точки зрения достижения высокой разрешающей способности . В связи с этим в рамках настоя-щего исследования ставилась задача изучения возможности использования в качестве фоторе-зистных материалов пленок на основе смешанных оксидов молибдена и ванадия, полученных сольвотермическим методом из водных растворов соответствующих оксокислот .Материалы и методы исследования. Пленки смешанных оксидов молибдена и ванадия на-носились путем полива предварительно профильтрованных водных 0,5 М растворов смешанных оксокислот на вращающиеся гидрофилизированные стеклянные и кремниевые подложки (ско-рость вращения 2300 об/мин) . Водные растворы смешанных оксокислот (мольное соотношение V : Mo составляло 1 : 3, 2 : 3, 1 : 1, 3 : 2, 3 : 1) были получены методом ионного обмена из смеси растворов парамолибдата и метаванадата аммония с использованием катионита КУ-2 в Н-форме [5] . Полученные оксидные пленки облучались с использованием ультрафиолетовой (УФ) лампы Philips TUV 15 (длина волны 253,7 нм, интенсивность 1,5 мВт/см2) с использованием кварцевого фотошаблона в виде параллельных дорожек . Проявление полученного рисунка проводилось в 0,1 М растворе уксусной кислоты . Время проявления составляло 5 мин . Проявленные образцы тщательно промывались в дистиллированной воде и сушились в темновых условиях на воздухе .Исследование микрогеометрии поверхности полученных пленок ксерогелей V2O5 : MoO3 вы-полнялось с помощью сканирующего электронного микроскопа Leo-1420 и атомно-силового ми-кроскопа NT-206 . Спектры комбинационного рассеяния (КР) были получены с помощью КР-микроскопа Nanofinder TII .Результаты и их обсуждение. Выполненное исследование показало, что пленки ксерогелей, полученные из смешанных молибден-ванадиевых полиоксокислот, характеризуются высокой кроющей способностью и адгезией к подложке . При этом пленки сохраняют высокую эластич-ность и не подвергаются растрескиванию при хранении . В то же время выполненное электрон-но-микроскопическое исследование показало (рис . 1), что пленки без видимых признаков обра-Рис . 1 . Электронномикроскопические изображения, дополненные атомно-силовыми трехмерными изображениями и профилями поверхности для пленок ксерогеля V2O5 : MoO3 (мольное соотношение V : Mo = 3 : 2) до облучения (а), после УФ-облучения в течение 10 мин (б); изображения дорожек, полученных на поверхности пленки ксерогеля в результате облучения через маску в течение 30 мин (в)70зования надструктур в объеме ксерогеля могут быть получены из раствора смешанной молиб-ден-ванадиевой кислоты, мольное содержание V : Mo в которой составляет 3 : 2 . Исследование таких пленок с помощью атомной силовой микроскопии показало наличие сетчатой микрогео-метрии поверхности, образование которой можно объяснить сформированной характерными для неорганических кислот-полимеров протяженными олигомерными образованиями [6] . Сред-неквадратичное отклонение профиля поверхности для пленок такого рода составляет 25 нм . Облучение молибден-ванадиевых оксидно-гидроксидных пленок приводит к уменьшению их микрошероховатости, что хорошо прослеживается как на электронномикроскопических изо-бражениях, так и на изображениях, полученных методом атомно-силовой микроскопии (ана-лиз последних свидетельствует о том, что среднеквадратичное отклонение профиля поверх-ности в случае облученных пленок снижается до 7–10 нм) (рис . 1) . Можно предположить, что УФ-облучение способствует активированию олигомерных остатков и стимулирует их поли-конденсационную активность, результатом чего является протекание объемной сшивки в плен ке ксерогеля .О характере протекающих в условиях УФ-облучения фотоиндуцированных процессах сви-детельствуют и изменения в КР-спектрах пленок ксерогеля V2O5 : MoO3 в результате экспониро-вания: как видно на рис . 2, облучение сопровождается быстрой деградацией пика в области 716 см–1, соответствующего колебаниям группы V-O-H [7], что указывает на протекание поликонденса-ционных процессов с переходом оловых связей в оксоловые [6] . Одновременно наблюдается рас-ширение пика в области 823 см–1, соответствующего валентным колебаниям группы V-O-V [7] и его сдвигу в область более высоких частот, что позволяет сделать вывод о преимуществен-ном образовании гетероатомных мостиковых структур V-O-Mo c формированием смешанного оксида .Принудительная поликонденсация в пленке ксерогеля, протекающая на облучаемых участ-ках, придает ему нерастворимость в кислых средах, что позволяет использовать такие пленки в качестве неорганического фоторезистного материала . Как видно на рис . 3, облучение пленок V2O5 : MoO3 (3 : 2) через фотошаблон и последующее травление в растворе уксусной кислоты приводит к формированию микродорожек, характеризующихся высокой крутизной края (свыше Рис . 2 . Спектры КР-пленок ксерогеля V2O5 : MoO3 до облучения (а), после УФ-облучения в течение 10 мин (б)Рис . 3 . Двумерное (а), трехмерное атомно-силовое (б) изображения и профиль поверхности (в), соответствующий от-резку АВ, для дорожки травления, полученной на поверхности пленок ксерогеля V2O5 : MoO3 за счет УФ-облучения с использованием фотошаблона в течение 10 мин80°) и отсутствием дефектов . Для получаемого топологического микрорисунка характерно высо-кое аспектное отношение (толщина пленки составляет 1 мкм при ширине дорожки 20 мкм), а скорость травления необлученных участков пленки ксерогеля при проявлении достигает 1,5 мкм/мин .При продолжительном экспонировании (свыше 10 мин) протекает дальнейшая полимеризация олигомерных остатков в структуре ксерогеля V2O5 : MoO3, результатом чего является формиро-вание на поверхности облученной пленки протяженных мультимикронных кристаллитов ветве-образной формы (рис . 1) . При этом защищенная маской поверхность также начинает трансфор-мироваться, по-видимому, в результате слабого термического воздействия и на ее поверхности происходит формирование разветвленных кристаллических образований, размер которых в ряде случаев достигает 500 нм .Заключение . Таким образом, возможность индуцирования под действием УФ-облучения процессов поликонденсации в пленках ксерогелей смешанных молибден-ванадиевых оксидов, полученных из соответствующих оксокислот, позволяет использовать их в качестве неорганиче-ских фоторезистных материалов . При этом растворимость таких резистов управляется низкими дозами облучения (~0,1 Дж ⋅ см–2); при больших дозах облучения в ксерогеле начинают проте-кать процессы кристаллизации . Работа выполнена в рамках проекта БРФФИ (грант Х14Р-076) и РФФИ (грант № 14-03-90020-Бел-а) .Список использованной литературы1 . Liu, B. Sub-100 nm nanolithography and pattern transfer on sol-gel-derived TiO2 resist / B . Liu, S .-T . Ho // J . Electro-chem . Soc . – 2008 . – Vol . 155 . – P . P57–P60 .2 . Лазерно-стимулированная модификация свойств оксидов переходных металлов / А . М . Ильин [и др .] // Оптика и спектроскопия . – 1997 . – Т . 82 . – С . 32–38 . 3 . Chudnovskii, F. A. Metal-insulator phase transition in disordered VO2 / F . A . Chudnovskii, G . B . Stefanovich // J . Solid State Chem . – 1992 . – Vol . 98 . – P . 137–145 .4 . van Zant, P . Microchip fabrication / P . van Zant . – NY, 1997 .5 . Sviridova, T. V. Nano- and microcrystals of molybdenum trioxide and metal-matrix composites on their basis / T . V . Svi-ridova, L . I . Stepanova, D . V . Sviridov // Molybdenum: Characteristics, Production and Applications / ed . by M . Ortiz [et al .] . – NY, 2012 . – P . 147–179 .6 . Livage, J. Sol-gel chemistry of transition metal oxides / J . Livage, M . Henry, C . Sanchez // Progr . Solid State Chem . – 1988 . – Vol . 18 . – P . 259–341 .7 . Авдеев, В. И. Моделирование активных центров нанесенных катализаторов V2O5/SiO2 и V2O5/TiO2 . Теоретиче-ский анализ оптических свойств методом DFT / В . И . Авдеев, Г . М . Жидомиров // Журн . структурной химии . – 2005 . – Т . 46 . – С . 599–612 .Поступило в редакцию 04.02.2015

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ФОТОРЕЗИСТЫ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ МОЛИБДЕНА И ВАНАДИЯ

https://doklady.belnauka.by/jour/article/download/124/125

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ФОТОРЕЗИСТЫ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ МОЛИБДЕНА И ВАНАДИЯ

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Reports of the National Academy of Sciences of Belarus