En el presente trabajo se prepararon catalizadores de 1% Pt/γ-Al2O3 y 1% Pt/SiO2 sobre los que se depositaron diferentes cargas de Fe. Estos fueron evaluados en la reacción de oxidación preferencial de CO (CO-PROX) entre 60 y 270°C con relación estequiométrica O2/CO.
Los catalizadores fueron estudiados por reducción a temperatura programada (TPR), revelando que existe una fuerte interacción entre los metales.
Los resultados de los ensayos de actividad muestran que el agregado de Fe en los catalizadores Pt/Al2O3 mejora la conversión de CO y que la adición de Fe en el catalizador Pt/SiO2 conduce a conversiones similares a las del catalizador 1% Pt/SiO2, aunque a menores temperaturas.
Cada serie presenta una carga óptima de hierro con la cual se logró la mayor conversión de CO.Publicado en Terceras Jornadas de Investigación, Transferencia y Extensión. La Plata : Universidad Nacional de La Plata, 2015.Facultad de Ingenierí

Bideberripe, Hernán Pablo

Casella, Mónica Laura

Nuñez, Natalia E.

Siri, Guillermo Jorge

Spanish

El Servicio de Difusión de la Creación Intelectual

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2015 - Año Internacional de la Luz556 Departamento de Química
 
INFLUENCIA DEL SOPORTE EN CATALIZADORES FePt PARA LA REACCIÓN DE 
CO-PROX 
 
Bideberripe, Hernán P.a,b,*, Núñez, Natalia E.a,b, Casela, Mónica L.b, Siri, Guilermo J.a,b 
a d Departamento Ing. Química Facultad de Ingeniería, UNLP - Av. 1 esq. 47, La Plata, Provincia de 
Buenos Aires b Centro de Investigación y Desarolo en Ciencias Aplicadas “Dr. Jorge Ronco” (CINDECA), Facultad de 
Ciencias Exactas, UNLP – CCT La Plata – CONICET - 47 N° 257, La Plata, Provincia de Buenos Aires, 
República Argentina CP 1900 
e-mail: hernan.bideberripe@ing.unlp.edu.ar 
 
Resumen 
 
En el presente trabajo se prepararon catalizadores de 1% Pt/γ-Al2O3 y 1% Pt/SiO2 sobre los que se depositaron diferentes cargas de Fe. Estos fueron evaluados en la reacción de oxidación 
preferencial de CO (CO-PROX) entre 60 y 270 °C con relación estequiométrica O2/CO. 
Los catalizadores fueron estudiados por reducción a temperatura programada (TPR), revelando 
que existe una fuerte interacción entre los metales. 
 
Los resultados de los ensayos de actividad muestran que el agregado de Fe en los 
catalizadores Pt/Al2O3 mejora la conversión de CO y que la adición de Fe en el catalizador 
Pt/SiO2 conduce a conversiones similares a las del catalizador 1% Pt/SiO2, aunque a menores temperaturas. 
Cada serie presenta una carga óptima de hiero con la cual se logró la mayor conversión de 
CO. 
 
Palabras clave: Catálisis; CO-PROX; FePt/Al2O3; FePt/SiO2; TPR.  
Introducción 
 
Las celdas de combustible del tipo PEM (Polymer Electrolyte Membrane), tienen la capacidad 
de producir electricidad a bajas temperaturas, utilizando H2 como combustible y O2 del aire 
como comburente (1), esto hace promisorio su uso como fuente de energía en vehículos. La 
fuente más económica de H2 es el reformado de hidrocarburos de bajo peso molecular. Una opción atractiva sería combinar celdas de combustibles con un sistema de reformado en el 
propio vehículo (2). Los electrodos de las celdas PEM deben trabajar con concentraciones de 
CO por debajo de las 100 ppm (3), pero el gas producido por reformado seguido por la reacción 
de gas de agua (WGS) contiene alrededor de 0,1 y 1% (1, 4). La oxidación preferencial de CO 
(CO-PROX) es una de las principales opciones (5) para alcanzar las concentraciones de CO 
compatibles con las celdas PEM.  
 
Entre los catalizadores estudiados para PROX, se destacan los basados en metales nobles, los 
cuales han sido estudiados intensivamente, se han reportado investigaciones utilizando 
catalizadores basados en Pt, Ir, Ru, Rh, Pd y Au dispersos sobre soportes como, SiO2, Al2O3, 
USY, TiO2 y óxidos mixtos de Ce y Zr (6-8). 
La actividad de estos catalizadores se ve mejorada mediante la adición de diferentes 
promotores como Sn, Ge, Fe, K, Na, Co (9-11). Esta mejora se adjudica a la presencia de sitios 
mixtos formados por óxidos de estos promotores que interaccionan íntimamente con el metal 
noble. Se sabe además que estos promotores pueden afectar la interacción entre el reactivo y 
el sitio catalítico al modificar las propiedades electrónicas del metal noble (11). 
 
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En el presente trabajo se realiza una comparación de la actividad de catalizadores de Pt 
soportados  sobre  γ  Al2O3 y SiO2, modificados con Fe con el fin de determinar el impacto del 
soporte y de la carga de Fe. 
 
Parte experimental 
 
Para realizar los ensayos se prepararon dos series de catalizadores, una basada en el 
catalizador de 1% Pt/ γ-Al2O3 y la otra en el catalizador 1%Pt/SiO2, respectivamente. A alícuotas de cada serie le fueron agregado diferentes cantidades de Fe. Las composiciones de los 
catalizadores y la nomenclatura se detalan en la tabla 1. 
 
Tabla 1. Nomenclatura y composición de los catalizadores ensayados. 
Catalizadores 
soportados 
sobre γ-Al2O3 
%Pt 
(p/p) 
%Fe 
(p/p) 
Relación 
atómica 
Fe/Pt 
Catalizadores 
soportados 
sobre γ-SiO2 
%Pt 
(p/p) 
%Fe 
(p/p) 
Relación 
atómica 
Fe/Pt 
PtA 
1 
0 0 PtS 
1 
0 0 
FePt005A 0,14 0,5 FePt010S 0,29 1,0 
FePt010A 0,29 1,0 FePt015S 0,43 1,5 
FePt020A 0,57 2,0 FePt020S 0,57 2,0 
FePt030A 0,86 3,0 FePt030S 0,86 3,0 
FePt050A 1,43 5,0  
 
Previamente a la impregnación de la fase catalítica, la γ-Al2O3 fue calcinada a 500 °C, molida y 
tamizada obteniéndose partículas de tamaño entre 60 y 100 mesh. El Pt fue depositado por 
intercambio iónico mediante soluciones acuosas de H2PtCl6. La mezcla se dejó en contacto por 24 h, se separó el líquido y el sólido se secó a 120 °C y se calcinó a 500 °C. Luego se redujo a 
500°C bajo coriente de 20 cm3/min H2, se lavó con solución de NH4OH de pH 10,4 para 
eliminar los iones Cl-, se enjuagó con agua destilada, se secó a 120 °C y calcinó nuevamente a 
500 °C. Este catalizador fue denominado PtA. 
 
La SiO2 fue calcinada a 500 °C y funcionalizada mediante solución de NH4OH. El Pt fue 
depositado con una solución amoniacal de (Pt(NH3)4)Cl2. La mezcla fue mantenida en agitación durante 24 h a temperatura ambiente, siendo al comienzo el pH de 10. El sólido fue filtrado, 
lavado con agua destilada, secado a 120 °C hasta peso constante y reducido a 500 °C en flujo 
de 20 cm3/min de H2. Este catalizador fue designado PtS. 
 
Sobre alícuotas de PtA y PtS se depositó Fe por el método de humedad incipiente, utilizando 
para esto soluciones acuosas de Fe(NO3)3. Las muestras de sólido fueron secadas a 120 °C hasta peso constante y luego calcinadas en aire a 300 °C para descomponer el ión nitrato (12). 
Estos catalizadores se denominaron FePtxA o FePtxS, según estén soportados sobre alúmina o 
sílice, respectivamente, siendo x un número indicativo de la relación atómica Fe:Pt presente 
(ver Tabla 1). 
 
Todos los ensayos catalíticos se realizaron sobre muestras de 50 mg de catalizador en un 
reactor de flujo convencional de cuarzo de 6 mm de diámetro interno. 
 
Para los ensayos de TPR, la alimentación consistió de 7,3 cm3/min de mezcla compuesta por 
5% de H2 en Ar. Las experiencias se levaron a cabo entre 0 y 800 °C con un calentamiento de 
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10 °C/min. El consumo de hidrógeno en la coriente efluente del reactor fue monitoreado a 
través de una celda de conductividad térmica. 
 
La muestra de catalizador usada en los ensayos de actividad fue previamente reducida a 
500 °C 20 cm3/min de H2. El caudal de alimentación al reactor fue de 100 cm3/min compuesto 
por 0.97 % CO, 8.71 % He, 0.49 % O2, 15.85 % N2 y 73.98 % H2. 
En las condiciones de reacción, pueden tener lugar las reacciones que se enumeran a 
continuación, siendo deseada solo la reacción (a) que coresponde a la oxidación de CO. 
 
2 CO + O2→ 2 CO2  (a)  
2 H2 + O2→ 2 H2O  (b)  
CO + 3 H2→ CH4 + H2O (c) 
 
CO2 + H2↔ H2O + CO  (d) 
 
En las condiciones de alimentación del reactor, el O2 y el CO se encuentran en relación estequiométrica para la reacción de oxidación de CO. 
 
El CO, CO2 y CH4 de la coriente de salida del reactor fueron cuantificados mediante un 
cromatógrafo con detector de ionización de lama (FID), separados previamente en una 
columna relena con Porapak Q de 7,2 m a 30 °C utilizando H2 como gas portador. Luego de la separación, el CO y el CO2 fueron metanizados en un reactor provisto de catalizador de Ni a 400 °C para poder ser cuantificados como metano en el detector FID. El He, H2, O2, N2 y CO, 
fueron cuantificados utilizando un cromatógrafo equipado de un detector de conductividad 
térmica (TCD), estos compuestos fueron separados en una columna de tamiz molecular 5A de 6 
m a 50 °C usando Ar como gas portador. 
 
Resultados y discusión 
 
En las figuras 1a y 1b se representan los diagramas de consumo de hidrógeno en función de la 
temperatura para catalizadores soportados sobre alúmina y sílice, respectivamente. 
 
  
Figura 1. TPR de catalizadores soportados sobre alúmina (a) y sílice (b) 
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En el catalizador PtA (figura 1a) los picos a 150, 310 y 480 °C coresponden a procesos de 
reducción de especies de Pt altamente disperso que presentan diferentes grados de interacción 
con la Al2O3, probablemente PtO2 (13). En la bibliografía se registra que las temperaturas a las 
que se producen los picos de reducción dependen de la temperatura a la que fue calcinada la 
muestra (14). El cuarto pico, que aparece a 715 °C, corespondería a la reducción de Al3+ 
superficial del soporte (13). En los catalizadores bimetálicos, a medida que aumenta el 
contenido de Fe, se observa un incremento en el área del pico a menor temperatura, 
acompañado de un corimiento hacia mayores temperaturas, sugiriendo que se produce una 
reducción conjunta de óxidos de Pt-Fe. El segundo pico no sufre un cambio importante con 
respecto al del catalizador monometálico. En cambio, se observa que el tercer pico se core 
hacia menores temperaturas a medida que aumenta el contenido de Fe. El cuarto pico, 
asignado a la reducción de alúmina superficial, también se desplaza hacia temperaturas 
menores, sugiriendo que también existe una fuerte interacción entre el Pt, el Fe y los cationes 
Al3+ (13). 
 
En el catalizador PtS (figura 1b) se perciben dos picos de reducción a temperaturas similares a 
las del primero y tercero descritos en el PtA. De igual manera a lo que sucede en la serie de 
catalizadores FePtA, en los FePtS se observa que el área del primer pico de reducción (180 °C) 
aumenta con el contenido de Fe, pero a diferencia con los primeros, la temperatura a la que se 
produce esta etapa de la reducción no varía, indicando que si bien el Pt y el Fe estarían 
interactuando entre sí, la cantidad de Fe presente no afecta la intensidad de esta interacción. 
En cambio, el segundo pico se desplaza a mayores temperaturas y disminuye su intensidad al 
aumentar el contenido de Fe. 
 
Los resultados del ensayo catalítico se muestran en la figura 2a y 2b, en las que se pueden 
observar las conversiones de CO en función de la temperatura de reacción para las series de 
catalizadores soportados sobre Al2O3 y SiO2, respectivamente. Además en estos gráficos se representa la conversión de CO de equilibrio termodinámico de la reacción de gas de agua 
(WGS) (ecuación d), la cual se obtuvo mediante un programa propio realizado siguiendo la 
bibliografía (15). 
 
 Figura 2. Conversión de CO para catalizadores soportados sobre alúmina (a) y sílice (b) 
 
Como se observa en la figura 2a, el PtA comienza a ser activo a temperaturas por encima de 
los 100 °C, alcanzando una conversión de CO máxima de 40% a una temperatura cercana a los 
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220 °C, mientras que los catalizadores FePtxA presentan actividad a temperaturas del orden de 
los 60 °C. La conversión de CO aumenta con el contenido de Fe hasta relaciones atómicas 
Fe:Pt 1:1 (catalizador FePt010A), este fenómeno puede deberse a que el Fe forma los sitios de 
activación de O2 necesarios para la oxidación como sugieren Jain et al. (16). A mayores 
contenidos de Fe la conversión máxima comienza a disminuir, probablemente debido a que a 
estas concentraciones el Fe cubre parte de los sitios activos de Pt donde debe adsorberse el 
CO para poder reaccionar. El catalizador más activo de esta serie es el FePt010A, alcanzando 
una conversión de 50% a 220 °C. 
 
Al igual que el PtA, el PtS, es poco activo a temperaturas por debajo de los 100 °C y alcanza la 
máxima conversión de CO a 220 °C, pero el PtS logra una conversión de 54%. El más activo de 
la serie de catalizadores FePtxS fue el FePt015S. Este alcanzó una conversión máxima de 
54%, igual que el PtS, pero a una temperatura de 170 °C. 
 
En todos los catalizadores estudiados de observó consumo total de O2 por encima de los 
120 °C, debido a esto y a que el O2 y el CO se alimentan en relación estequiométrica que a 
temperaturas superiores, la selectividad a la reacción de oxidación de CO es igual a la 
conversión de CO alcanzada. 
 
En todos los catalizadores estudiados se observa un máximo de conversión alrededor de 
200 °C, que puede deberse a que a partir de esa temperatura la interacción CO/Pt decae más 
que la del H2/Pt, favoreciendo la formación de agua (17), o también a que la reacción WGS sea 
responsable de la caída como reportan Huang et al. (8) Para evaluar el efecto de la WGS, se 
simuló la conversión de CO que se alcanzaría si esta reacción legase el equilibrio 
termodinámico, con consumo total de O2 obteniéndose las líneas de trazos de los gráficos. La 
caída en la conversión en los catalizadores bimetálicos sigue la tendencia de la línea de 
equilibrio termodinámico, particularmente en los catalizadores soportados sobre sílice, 
insinuando que este es el mecanismo responsable de la merma en la conversión de CO. 
 
Conclusiones 
 
El método de preparación de los catalizadores bimetálicos genera alta interacción entre el Pt y 
el Fe, lo que se evidencia por la técnica de TPR. 
 
La adición de Fe al catalizador Pt/γ-Al2O3 mejora la conversión máxima de CO legando a 
obtenerse un valor de 50%. El agregado de Fe al catalizador Pt/SiO2 no modifica el valor máximo de conversión alcanzado, 54%, pero permite lograrlo a menores temperaturas. 
 
La WGS puede ser la responsable de la caída de conversión de CO a alta temperatura de 
acuerdo con los valores de equilibrio obtenidos para conversión total de O2.  
Agradecimientos 
Este trabajo ha sido financiado por el Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y 
Técnicas (CONICET) (PIP 0185), la Agencia Nacional de Promoción Científica y Técnica (PICT 
1962) y la Universidad Nacional de La Plata Proyectos (UNLP I152 y X633). 
 
Referencias 
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13 J. Jia, J. Shen, L. Lin, Z. Xu, T. Zhang, D. Liang, J. Mol. Catal. A: Chem. 138, 177 (1999) 
14 C.-P. Hwang, C.-T.Yeh, J. Mol. Catal. A: Chem. 112, 295 (1996) 
15 J. Smith, H. Van Ness, M. Abbot, Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química 
(1996) 
16 S.K. Jain, E.M. Crabb, L.E. Smart, D. Thompset, A.M. Steele, App. Catal., B 89, 349 (2009) 
17 D. Liu, G.-H. Que, Z.-X. Wang, Z.-F. Yan, Catal. Today 68, 155 (2001) 


Influencia del soporte en catalizadores FePt para la reacción de CO-PROX

http://sedici.unlp.edu.ar/bitstream/handle/10915/47876/Documento_completo.pdf?sequence=1

Influencia del soporte en catalizadores FePt para la reacción de CO-PROX

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