Capítulo de libroEn este trabajo se exponen algunos de los avances logrados en la etapa inicial del desarrollo de un nuevo material fotocatalítico, relacionados con su síntesis y modificación de la actividad fotocatalítica.Fil: Monasterio, Fernanda E.. Instituto de Bionanotecnología del NOA, INBIONATEC-CONICET/Universidad Nacional de Santiago del Estero (UNSE), Santiago del Estero, Argentina. Email: ferelenakq@gmail.com.Fil: Borsarelli, Claudio D.. Instituto de Bionanotecnología del NOA, INBIONATEC-CONICET/Universidad Nacional de Santiago del Estero (UNSE), Santiago del Estero, Argentina.Fil: Morán Vieyra, Faustino E.. Instituto de Bionanotecnología del NOA, INBIONATEC-CONICET/Universidad Nacional de Santiago del Estero (UNSE), Santiago del Estero, Argentina

Borsarelli, Claudio D.

Monasterio, Fernanda E.

Morán Vieyra, Faustino E.

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Repositorio Institucional de la Universidad Nacional de San Martín

Universidad Nacional de San Martín Fundación Innovación y Tecnología (FUNINTEC) Director: Alberto Pochettino Programa FUTUROS  Escuela de Posgrado: Agua + Humedales Síntesis y caracterización de fotocatalizadores de TiO2 nanomodificados con Ag para descontaminación de aguas en Santiago del Estero.(Trabajo de investigación)Fernanda E. Monasterio1, Claudio D. Borsarelli2 y Faustino E. Morán Vieyra3Filiación:  1  Instituto de Bionanotecnología del NOA, INBIONATEC-CONICET/Universidad Nacional de Santiago del Estero (UNSE), Santiago del Estero, Argentina. Email: ferelenakq@gmail.com. 2  Instituto de Bionanotecnología del NOA, INBIONATEC-CONICET/Universidad Nacional de Santiago del Estero (UNSE), Santiago del Estero, Argentina. 3  Instituto de Bionanotecnología del NOA, INBIONATEC-CONICET/Universidad Nacional de Santiago del Estero (UNSE), Santiago del Estero, Argentina. Registro del trabajo de investigación en el libro digital Título del capítulo: Síntesis y caracterización de fotocatalizadores de TiO2 nanomodificados con Ag para descontaminación de aguas en Santiago del Estero.Autor/es capítulo: Monasterio, Fernanda E.; Borsarelli, Claudio D.; Morán Vieyra, Faustino E.Páginas: 476-482Título del libro: Agua + HumedalesEditor: UNSAM Edita.Serie: Futuros Fecha de publicación: junio 2018 Derechos: Se autoriza la reproducción total o parcial de los contenidos, mencionando la fuente.Idioma: Español Identificación y acceso ISBN: 978-987-4027-68-9 URL: https://www.funintec.org.ar/contenidos/aguahumedales-es-el-primer-libro-de-la-serie-futuros/Cita del capítulo: Monasterio, Fernanda E.; Borsarelli, Claudio D.; Morán Vieyra, Faustino E. (2018) Síntesis y caracterización de fotocatalizadores de TiO2 nanomodificados con Ag para descontaminación de aguas en Santiago del Estero. En: Universidad Nacional de San Martín y Fundación Innovación Tecnológica (FUNINTEC). Programa Futuros: Escuela de Posgrado: Agua + Humedales. (Serie Futuros). Buenos Aires: UNSAM Edita. Área de conocimiento Área: Recursos naturales Categoría: Ciencias ambientales e ingeniería Palabras clave: AGUA RESIDUAL; TRATAMIENTO DEL AGUA; FOTOQUÍMICA; FOTOCATÁLISIS; QUÍMICA DEL AGUA. Este documento forma parte de la Colección Programa FUTUROS del Repositorio Institucional de la Universidad Nacional de San Martín, desarrollado por la Biblioteca Central. El propósito es difundir y preservar la producción intelectual de la Institución. Su utilización debe ser acompañada por la cita bibliográfica y con reconocimiento de la fuente. Disponible en el Repositorio Institucional de la UNSAM Monasterio, Fernanda E.; Borsarelli, Claudio D.; Morán Vieyra, Faustino E. (2018) Síntesis y caracterización de fotocatalizadores de TiO2 nanomodificados con Ag para descontaminación de aguas en Santiago del Estero. En: Universidad Nacional de San Martín y Fundación Innovación Tecnológica (FUNINTEC). Programa Futuros: Escuela de Posgrado: Agua + Humedales.	Buenos Aires: UNSAM Edita. [En línea] Disponible en: Repositorio Institucional de la Universidad Nacional de San Martín: Colección Programa Futuros. (PFAH 2018 TMBMV) http://bit.ly/2gDqQLp [Fecha de consulta:.........] 476Síntesis y caracterización de fotocatalizadores de TiO2 nanomodificados con Ag para descontaminación de aguas en Santiago del Estero1Fernanda E. Monasterio2 Claudio D. Borsarelli3Faustino E. Morán Vieyra4Palabras clave: TiO2; nanofotocatalizador; fotoreducción; nanopartículas de Ag; POA.1. IntroducciónLos ríos Tala y Candelaria (Salta) dan origen al río Salí, que posteriormente pasa a formar parte del sistema Salí-Dulce, que atraviesa la provincia de Tucumán, sur-oeste de Santia-go del Estero, e ingresa por último a la provincia de Córdoba donde desemboca en la laguna de Mar Chiquita [1].En su amplio recorrido, varios de sus ríos son contami-nados por la recepción de efluentes que provocan eutrofi-zación. Durante el lapso de marzo-octubre, las papeleras son las principales emisoras, mientras que durante oc-tubre-marzo, los ingenios azucareros son los que tienen mayor relevancia. Un aporte menor a la eutrofización pro-viene de las áreas agrícolas debido al uso de fertilizantes. También existe contaminación en los cuerpos de agua subterránea por arsénico proveniente de la meteorización de minerales de origen volcánico [2].1 Se agradece el financiamiento provisto por el PICT-2012-2666 y CyT-UNSE proyecto 23A/199, y por CONICET a través de la beca posdoctoral.2 Instituto de Bionanotecnología del NOA, INBIONATEC-CONICET/Universidad Nacional de Santiago del Estero (UNSE), Santiago del Estero, Argentina. ferelenakq@gmail.com.3 Instituto de Bionanotecnología del NOA, INBIONATEC-CONICET/Universidad Nacional de Santiago del Estero (UNSE), Santiago del Estero, Argentina.4 Instituto de Bionanotecnología del NOA, INBIONATEC-CONICET/Universidad Nacional de Santiago del Estero (UNSE), Santiago del Estero, Argentina.Síntesis y caracterización de fotocatalizadores de TiO2 nanomodificados...477Esta situación no escapa a lo que ocurre en otras partes del mundo, en donde el agua es empleada por muchos sectores para llevar a cabo sus actividades productivas (agricultura, energía, reciclaje, construcción, etc.). Esta es una problemática que ha sido el eje principal del último informe de las Naciones Unidas. En él se menciona la dependencia que existe entre la generación de empleo y un recurso natural tan importante como el agua; ambos son piezas fundamentales para alcanzar un cre-cimiento económico inclusivo y sustentable. En dicho informe también se destaca que, dada la escasez del agua, los sectores productivos están migrando al uso de nuevas tecnologías para el tratamiento de aguas, lo que demanda mano de obra mucho más especializada [3].Entre las nuevas tecnologías para optimizar el uso del agua se puede mencionar los Procesos de Oxidación Avanzada (POA). Esto se debe a que permiten la fotogeneración del radical hi-droxilo (OH•), una especie con alto potencial de óxido-reduc-ción capaz de descomponer compuestos orgánicos para trans-formarlos en material inorgánico (CO2 y H2O) [4].Dentro de este contexto, se plantea el uso de POA usando la fotocatálisis con TiO2 modificado superficialmente con Ag para lograr la descontaminación de aguas. El TiO2 es un material se-miconductor muy atractivo por su abundancia, bajo costo, ba-ja toxicidad y alta estabilidad química [5]. Este semiconductor posee una separación de 3,2 eV entre la banda de valencia y de conducción, siendo posible la separación de carga (e- / h+) mediante absorción de fotones UVA (<350 nm). Si bien el TiO2 es eficiente como fotocatalizador para POA, posee la limitación de una baja absorción fotónica en el rango visible de luz solar, por lo que resulta interesante la búsqueda orientada a modifi-car el semiconductor para aumentar su absorción fotónica en el espectro visible, mejorando así su performance fotocatalítica [6]. En este sentido, las metodologías de deposición de nano-partículas (NP) de metales nobles (como la plata y el oro) para obtener lo que se denomina como “TiO2 decorado” son una al-ternativa. Dichas NP tienen la capacidad de absorber luz visible mediante resonancia por plasmón superficial y, además, produ-cen una mejora de la actividad fotocatalítica del semiconductor actuando como centros de captación de electrones fotogenera-dos impidiendo su recombinación en el semiconductor [7].En este trabajo se exponen algunos de los avances logra-dos en la etapa inicial del desarrollo de un nuevo material F. E. Monasterio, C. D. Borsarelli y F. E. Morán Vieyra  / SERIE FUTUROS Agua y Humedales478fotocatalítico, relacionados con su síntesis y modificación de la actividad fotocatalítica.2. Materiales y métodosSe empleó TiO2 comercial (rutilo 20%/anatasa 80%, Degussa P25). La deposición de AgNP se realizó a partir de una solución de AgNO3 (18 mM, Sigma-Aldrich), mediante excitación del TiO2con luz UVA (λexc = 360±20 nm) obtenida de una lámpara de ar-co de Xe de 175 W (Luzchem Canadá) que pasa por un filtro de banda UG11. La formación y estabilidad de las NP de Ag adsor-bidas sobre TiO2 fue testeada por la absorbancia característica del plasmón superficial de las NP a 463 nm. Con el fin de simular el espectro de radiación solar, la degrada-ción fotocatalítica del naranja de metilo (NM) (Mallinckrodt Baker Inc.) se realizó en un banco óptico de fotólisis compuesto por un portacelda, en el cual se enfocó el haz de la lámpara de arco de Xe sin intermediación de filtros. La degradación de NM se monito-reó por los cambios de su espectro de absorbancia, utilizando un espectrofotómetro con detección por CCD (dispositivos de carga acoplados) con haces guiados con fibra óptica, rango de detec-ción 230-880 nm (USB2000 de Ocean Optics, USA). También se efectuó el seguimiento de la degradación bajo radiación UV ado-sando un filtro UG11 (banda en la región UV-A, 360 ±20 nm), y bajo radiación VIS mediante un filtro UGG 395 (λexc > 395 nm).Diferentes relaciones de concentraciones molares Ag:TiO2fueron evaluadas para la síntesis de las partículas modificadas con Ag: 1:5; 1:7; 1:10 y 1:12.En todas las experiencias se empleó agua ultrapura produ-cida utilizando un sistema de ósmosis inversa marca APEMA OSMOION, que consiste en 4 filtros y un prefiltro de carbono activado. La conductividad del agua fue de 3,10-3 µS/cm.El tamaño de partícula y el potencial Z fueron caracteriza-dos mediante DLS en un equipo HORIBA SZ-100 (USA). Todas las mediciones se realizaron con muestras de concentración 15 mg/L de TiO2. Previo a cada medición, se sonicó cada una de ellas por 10 min para asegurar la completa dispersión (sonica-dor marca NUMAK con potencia de ultrasonicación de 70 W).Los materiales modificados fueron analizados mediante foto-grafías obtenidas por Microscopía Electrónica de Transmisión (MET) en un microscopio Zeiss EM 109.Síntesis y caracterización de fotocatalizadores de TiO2 nanomodificados...4793. Resultados3.1. Actividad fotocatalíticaEn la tabla 1 se observan los resultados de los ensayos de de-gradación de NM para diferentes relaciones de concentración Ag:TiO2. En la cuarta columna es posible apreciar que la mejor respuesta frente a la degradación de NM la presenta una relación 1:10 de plata a dióxido de titanio. En general, todos los materiales modificados por fotorreducción de Ag muestran mejor respuesta que el material sin modificación. De acuerdo con lo propuesto por Wang et al. [6], es posible que esta mejora de la eficiencia sea atribuida a los diferentes mecanismos de migración de electrones que ocurren por la presencia de NP de Ag. En dicho trabajo se propone que bajo radiación UV, los e- de la banda de valencia del TiO2 son atrapados por la Ag que impide la recombinación e-/h+. Mientras que bajo radiación visible, los e- serían transferidos des-de el plasmón excitado de las NP de Ag hacia la banda de con-ducción del TiO2. En la figura 1 A se puede apreciar el funciona-miento del material más eficiente frente a radiación UV y visible.Catalizador Adsorción [kcinética x 106 s-1]Relación de abs 320/463Degradación[k x 105 s-1]Moda [nm] Potencial Z [mV]TiO26,51 ± 0,08 -- 5,77 ± 0,08 154,7 -69,9Ag@TiO2  (1:5)2,43 ± 0,17 2,21 9,25 ± 0,06 450,6 -1,9Ag@TiO2  (1:7)4,07 ± 0,05 1,66 6,55 ± 0,02 274,5 -10,1Ag@TiO2  (1:10) 4,43 ± 0,07 1,99 12,49 ± 0,07417,0 (0,77) /125,5 (0,23)-22,8Ag@TiO2  (1:12)1,80 ± 0,18 2,92 8,30 ± 0,08 329,5 -13,8Tabla 1. Parámetros obtenidos a partir de las caracterizaciones y el proceso de degradación de NM.El mayor valor de adsorción fue obtenido con el material origi-nal sin modificar, indicando que la fotodeposición de Ag reduce F. E. Monasterio, C. D. Borsarelli y F. E. Morán Vieyra  / SERIE FUTUROS Agua y Humedales480la superficie disponible del TiO2. En la tabla 1 también se es-pecifican las relaciones de las absorbancias a 320 y 463 nm correspondientes a TiO2 y Ag, respectivamente. Se observa que la mayor velocidad de degradación coincide con el menor valor de la relación de absorbancias. De esta manera, es posible in-ferir que existe una relación óptima por combinación del efecto que producen las NP de Ag con el funcionamiento fotocatalítico intrínseco del TiO2.Figura 1 (A) Degradación fotocatalítica del NM frente a radiación VIS, UV y simulación de luz solar del material Ag@TiO2 (1:10); (B) Fotografía de TEM del material Ag@TiO2 (1:12).Síntesis y caracterización de fotocatalizadores de TiO2 nanomodificados...4813.2. TEMEn la figura 1(B) se observa un aglomerado de las partículas perteneciente al nanocompuesto Ag@TiO2 (1:12). Se destaca la compatibilidad de los materiales, ya que de lo contrario de-bieran observarse fases separadas de Ag y TiO2, sin embargo se observan partículas de similares características. También se destaca la posible formación de una estructura core-shell a partir de la fotodeposición del metal noble de acuerdo con lo observado en la imagen. En la partícula señalada con la flecha se aprecia una diferencia de contrastes entre el núcleo (más cla-ro) y la cáscara (más oscura), lo cual implica diferencia en las densidades electrónicas de los componentes, que en este caso son el metal noble (mayor densidad) y el semiconductor (menor densidad), respectivamente.3.3. DLSEn la tabla 1 también se exhiben los valores de DLS. Se observa que el material que presenta mayor actividad fotocatalítica es el que manifiesta mayor valor de potencial Z comparado con el resto de los materiales decorados con NP de Ag. Estos resul-tados demuestran que la modificación del TiO2 con Ag afecta la interfaz semiconductor-electrolito. Por otro lado, los valores cercanos a cero implican poca estabilidad de las partículas en suspensión, por lo cual en los sistemas con menor valor abso-luto de potencial Z existirá más tendencia a la aglomeración [8]. 4. ConclusionesSe sintetizaron nuevos materiales fotocatalíticos con base en TiO2 modificado superficialmente con Ag. En todos los casos se observaron mejoras en la capacidad de degradación foto-catalítica del naranja de metilo con respecto al semiconductor puro, tanto en condiciones de simulación solar (UV-Vis) como en condiciones de irradiación visible (λexc > 395nm).También se verificó que el cambio en la superficie de las na-nopartículas de TiO2 afectó su valor de potencial Z y, por ende, la estabilidad de las suspensiones de estos materiales en solu-ción acuosa.Finalmente, se detectó la posible formación de una estructu-ra tipo core-shell (semiconductor-metal noble). Se deberá hacer una análisis con HRTEM para confirmar este resultado.F. E. Monasterio, C. D. Borsarelli y F. E. Morán Vieyra  / SERIE FUTUROS Agua y Humedales482Bibliografía[1] Paoli, H. et al. (2011). “Caracterización de las Cuencas Hí-dricas de la Provincia de Salta y Jujuy - Cuencas Hidrográficas de la Provincia de Salta: Su relación con el Uso de Agua para Riego”,  REVISTA DIGITAL DEL INTA, disponible en http://inta.gob.ar/documentos/caracterizacion-de-las-cuencas-hidricas-de-la-provincia-de-salta-y-jujuy-cuencas-hidrograficas-de-la-provincia-de-salta-su-relacion-con-el-uso-de-agua-para-riego.[2] Fernández Cirelli, A.; Pérez Carrera, A. y Moscuzza, C. H. (2007). “Evaluación de la situación ambiental y socioeconómica a través de indicadores. Estudio de caso: Santiago del Estero, Argentina”, en: Evaluación de los usos del agua en las tierras se-cas de Iberoamérica. Vol. XII El Agua en Iberoamérica. Mendoza.[3] UNESCO (2016). “Water and Jobs”, en: The United Nations World Water Development Report 2016. Paris.[4] Suzuki, H. et al. 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Síntesis y caracterización de fotocatalizadores de TiO2 nanomodificados con Ag para descontaminación de aguas en Santiago del Estero.

http://ri.unsam.edu.ar/bitstream/123456789/940/1/PFAH%202018%20TMBMV.pdf

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