Spectre dans l'infrarouge lointain d'un monocristal de parabenzoquinone

Abstract

The far infrared absorption spectrum of parabenzoquinone (PBQ) in solution at 300 K shows one broad band at 108 cm-1 which is ascribed to the lowest internal frequency νi. In the crystal the static field increases the frequency νi to 130 cm-1 without dichroism (weak coupling between both molecules). The three translational lattice modes are infrared active (2 Au + 1 B u). The spectra obtained for an infrared electric field perpendicular to the monoclinic axis gives the translational lattice vibration ν 1 (Bu) = 40 cm-1, and the internal vibration ν i = 130 cm-1, at 300 K. At 80 K both these bands are slightly displaced (ν1 = 42.5 cm-1; νi = 134 cm-1). Some difficulty occurs for an electric field parallel to the b axis : at 300 K, both νi = 130 cm-1 and one translational lattice frequency T'ac (ν2 = 89 cm-1) are observed. There is some evidence of the other lattice frequency T'ac as a shoulder in the absorption curve at ν 3 ≃ 75 cm-1. At 80 K we observe νi = 134 cm-1 and a triplet : ν'2 = 87 cm-1, ν' 3 = 102 cm-1 and ν'4 = 118 cm-1. This can be explained by strong coupling between ν2 and ν3 due to an important shift of ν3 towards high frequencies when the temperature decreases down to 80 K. The third vibrational level of the triplet is probably ν(Au) = ν1(Bu) + ν R(Bg) located at 40 + 40 = 80 cm-1 for 300 K, and at 49 + 42.5 = 91.5 cm-1 for 80 K.Le spectre infrarouge lointain de la parabenzoquinone (PBQ) en solution à 300 K ne présente qu'une bande d'absorption large centrée à 108 cm -1 qu'on attribue à la vibration interne νi de plus basse fréquence. Dans le cristal, sous l'influence du champ statique, la fréquence ν i augmente et se situe à 130 cm-1 sans présenter de dichroïsme (couplage faible entre les deux molécules). Les trois fréquences de translation du réseau devraient être actives en infrarouge (2 Au + 1 Bu). Les spectres où le champ électrique de l'onde est perpendiculaire à l'axe monoclinique s'interprètent bien en donnant la fréquence de translation Bu, soit ν1 = 40 cm-1 (300 K) et la fréquence interne νi = 130 cm-1 (300 K) ; à 80 K les deux bandes se déplacent légèrement (νi = 134 cm -1 et ν1 = 42,5 cm-1). Par contre le spectre E // b pose des problèmes. A 300 K, on observe νi = 130 cm -1 et une seule fréquence de translation soit ν2 = 89 cm-1; la deuxième fréquence de translation ν3 expliquerait peut-être un léger point d'inflexion et conduirait à écrire : ν3 ≃ 75 cm-1. A 80 K on observe νi = 134 cm-1, et un triplet ν'2 = 87 cm-1, ν' 3 = 102 cm-1 et ν'4 = 118 cm-1. On l'interprète par le déplacement rapide de ν3 vers les hautes fréquences lors du refroidissement à 80 K qui produirait un couplage intense entre ν2 et ν 3. Il faut un troisième résonateur pour expliquer le triplet. La combinaison Bg + Bu = 40 + 40 = 80 cm-1 ( Au) qui augmente aussi fortement lors du refroidissement donnant 49 + 42,5 = 91,5 cm-1 est active en infrarouge et serait la seule pouvant convenir

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