The smectic layer spacings (d) have been determined for a number of cyano derivatives which have an anomalous d/l ratio of ∼ 1.4, where l is the molecular length. It is shown that the quantity ( d — l) is directly related to the length of the alkyl or alkoxy tail of the molecule but is not simply related to the length of the aromatic core. This is consistent with a bimolecular layer structure having overlapping molecular cores at the layer centre. Using a combination of X-ray and neutron diffraction measurements of the intensity of the layer reflections on several isotopically substituted forms we have positively confirmed and quantified this model for one compound (4-cyano-4'-n-octylbiphenyl, 8CB).Les épaisseurs (d) des couches smectiques déterminées jusqu'à maintenant pour un certain nombre de dérivés cyano présentent une valeur anormale du rapport d/l ∼ 1,4 où l est la longueur moléculaire. Nous avons montré que la quantité (d — l) est directement reliée à la longueur de la chaîne alkyl ou alkoxy de la molécule mais que cette quantité n'a pas de rapport simple avec la longueur du coeur aromatique. Ceci est en accord avec une structure en couches bimoléculaires qui présentent en leur centre des recouvrements de coeurs moléculaires. En utilisant un ensemble de mesures de l'intensité de diffusion des couches par rayons X et diffraction de neutrons sur plusieurs formes substituées d'une façon isotopique, nous avons pu confirmer et quantifier ce modèle pour un composé (4-cyano-4'-n-octylbiphényl, 8CB)