Orientador: Daniela ZanchetTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: O objetivo do presente trabalho foi o estudo de catalisadores nanoestruturados aplicados à reação de reforma a vapor do glicerol (glycerol steam reforming, GSR). A reação de deslocamento gás-água (water-gas shift, WGS) também foi investigada por ser etapa fundamental no aumento da produção de hidrogênio por esta rota. Os sistemas são catalisadores suportados à base de platina e foram divididos em dois grupos, um contendo óxido de vanádio e o outro, óxido de cério. Os resultados do primeiro grupo evidenciaram o efeito benéfico da adição de vanádio na reação de WGS através da maior conversão de CO. Por outro lado, verificou-se que o aumento do teor de vanádio não impacta na atividade catalítica devido à formação de espécies poliméricas VOx na superfície do suporte que não estão em contato com a Pt. Ainda, a presença do vanádio não favoreceu o aumento da fração de hidrogênio na reação de GSR, pois promoveu a formação de subprodutos, o que resultou no consumo do H2 produzido. O segundo grupo contém catalisadores à base de Pt/CeO2 suportados em sílica produzidos a partir de nanopartículas (NPs) de CeO2 de diferentes tamanhos médios (5 e 9 nm) ou impregnação do precursor de Ce, visando avaliar tanto o efeito da presença da céria quanto o de tamanho/dispersão na atividade catalítica. Os resultados indicaram o aumento expressivo do desempenho nas reações de WGS e GSR na presença da céria, no entanto a comparação entre os catalisadores com os diferentes tamanhos de CeO2 não mostrou alterações de mesma magnitude. A céria se mostrou essencial na reação de GSR por facilitar o desbloqueio dos sítios mais ativos da Pt, liberando-os para interagir com o glicerol através da remoção do CO fortemente ligado como CO2. Utilizando a metodologia de excitação modulada acoplada à espectroscopia no infravermelho por reflectância difusa com transformada de Fourier (modulation-excitation diffuse reflectance infrared Fourier transformed spectroscopy, ME-DRIFTS) em condições reacionais, foi possível identificar a formação de espécies carboxilatos e formiatos como as espécies ativas formadas na superfície dos catalisadores de céria durante a reação de WGS, o que pode contribuir para o melhor entendimento do comportamento destes sistemas nas duas reações de interesse. Desta forma, a sistemática investigação destes sistemas nanoestruturados resultou na identificação de propriedades que determinam seus desempenhos, que devem ser levadas em consideração no desenvolvimento racional de catalisadores mais ativos, estáveis e seletivosAbstract: The present work had as the main goal the study of nanostructured catalysts applied to glycerol steam reforming (GSR) reaction. The water-gas shift (WGS) reaction was also investigated since it is a fundamental step to increase hydrogen production by this approach. The systems are Pt-based supported catalysts and they were divided in two groups, one containing vanadium oxide and the other, cerium dioxide. The results from the first group evidenced a beneficial effect of vanadium addition in WGS reaction, by increasing the CO conversion rates. On the other hand, it was noted that the increment in vanadium loading is not relevant due to the formation of polymeric VOx species on the support surface which are not in close contact with Pt. Moreover, the presence of vanadium did not enhance hydrogen production during GSR reaction since it promoted the formation of lateral products which resulted in the consumption of the produced H2. The second group has silica supported Pt/CeO2 based catalysts which were produced from CeO2 nanoparticles (NPs) with different mean sizes (5 and 9 nm) or by impregnation of Ce precursor, aiming to evaluate both the effect of ceria presence and its size/dispersion on catalytic activity. The results indicated an expressive increase in WGS and GSR performances due to the presence of ceria, however the comparison between the samples with different CeO2 sizes did not show variations with the same magnitude. Ceria demonstrated to be essential on GSR reaction by facilitating the cleaning of the most active Pt sites, releasing them to interact with glycerol through the removal of the strongly bound CO as CO2. By means of the modulation-excitation methodology coupled to diffuse reflectance infrared Fourier transformed spectroscopy (ME-DRIFTS) under reaction conditions, it was possible to identify the formation of carboxylate and formate species as the active intermediate species formed on ceria catalysts surface during WGS reaction, which may contribute to a deeper understanding of the behavior of these systems on both target reactions. Therefore, the systematic investigation of these nanostructured systems led to the recognition of key properties dictating their performance, which should be taken into account for the rational design of more active, stable and selective catalystsDoutoradoQuimica InorganicaDoutora em CiênciasCAPE
