Orientador: Rafael Leonardo Xediek ConsaniTexto em português e inglêsTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de PiracicabaResumo: O objetivo neste estudo foi formular cimentos resinosos a partir de oligômeros tiouretanos, com o propósito de melhorar as propriedades mecânicas do material e minimizar a contração e a tensão de polimerização. Materiais fotopolimerizados e de ativação dupla foram avaliados. Dois oligômeros foram sintetizados ao combinar 1,6-hexanodiol-diisocianato (HDDI) (alifático) com pentaeritritol tetra-3-mercaptopropionato (PETMP) ou 1,3-bis(isocianato-1-metiletil) benzeno (BDI) (aromático) com trimetilol-tris-3-mercaptoproprianato (TMP), na proporção de 1:2 de isocianato e tiol, mantendo grupos tiol pendentes. Inicialmente, 10-30% em peso de ambos os tiouretanos foram adicionados à matriz orgânica formada por BisGMA-UDMA-TEGDMA (nas proporções 50-30-20%, em peso) para o cimento experimental fotopolimerizado. A este, 25% em peso de partículas inorgânicas foram adicionadas. Para o cimento de cura dual, composto pela mesma matriz orgânica e partículas de carga, e para dois materiais comerciais ¿ RelyX Veneer e RelyX Ultimate (3M Espe) - apenas a versão aromática em 10 e 20% em peso foi avaliada. Para todos os materiais, as propriedades mecânicas foram avaliadas através do teste de flexão por três pontos (ISO 4049) para a resistência à flexão (RF), módulo de elasticidade (E) e tenacidade (T). A tenacidade à fratura (KIc) foi avaliada em amostras entalhadas (ASTM Standard E399-90). A tensão de polimerização (TP) foi avaliada usando o aparelho Bioman. Os materiais fotopolimerizados foram avaliados quanto à contração de polimerização (CP) pelo método do disco aderido e a cinética de polimerização (grau de conversão (GC), taxa máxima de polimerização (Rpmax) e vitrificação) avaliadas por infravermelho. A união de uma cerâmica vítrea e um compósito restaurador indireto à dentina foi avaliada com o cimento comercial dual com 0, 10 e 20 % de tiouretano. Os resultados foram submetidos à Análise de Variância e teste de Tukey (?=5%). Quanto ao GC, ocorreu aumento pela utilização da versão alifática nos cimentos experimentais fotoativados; entretanto, a versão aromática não promoveu alteração relevante no GC final dos materiais. Rpmax foi menor nos grupos tiouretanos sendo também significantemente menor para os alifáticos quando comparados aos aromáticos. Apesar de os tiouretanos influenciarem a vitrificação (p=0,035) no cimento experimental, os resultados não foram conclusivos pela análise de Tukey. No cimento comercial foi observado aumento da vitrificação pelo uso do oligômero. Nos cimentos experimentais, RF aumentou com o oligômero aromático e 20% em peso do alifático nos cimentos fotopolimerizados; para E, a versão aromática no cimento com ativação dupla e 10% em peso no material fotopolimerizado causou aumento nos valores. Os materiais comerciais tiveram redução de E com 20% em peso de oligômero, decorrente da redução da proporção de carga inorgânica da matriz. Aumento significante em tenacidade ocorreu nos grupos alifáticos no material fotopolimerizado e para 20% em peso de aromático no cimento dual. K1c aumentou significativamente em ambos os materiais experimentais contendo tiouretano em ambas as concentrações, sendo mais pronunciada em alifáticos na versão fotopolimerizada. Ainda, KIc aumentou com 20% em peso do oligômero em materiais comerciais. A CP reduziu significantemente nos grupos tiouretanos, especialmente para o oligômero alifático no cimento experimental fotopolimerizado. A TP reduziu com os oligômeros de maneira mais acentuada para alifáticos no cimento experimental fotopolimerizado. O uso dos aromáticos em cimentos de ativação dupla também causou redução na TP, e quando com 20% em peso nos materiais comerciais. A modificação do cimento comercial de ativação dupla com 20% em peso do oligômero aromático aumentou a adesão do compósito indireto e da cerâmica vítrea à dentina coronária. Em geral, oligômeros tiouretanos melhoraram as propriedades dos cimentos resinosos avaliadosAbstract: The aim of this study was to formulate resin cements with thio-urethane oligomers to improve mechanical properties and minimize shortcomings related to the volumetric shrinkage and polymerization stress. Light- and dual-cured materials were evaluated. Oligomers were synthesized by combining 1,6-Hexanediol-diissocyante (aliphatic) with pentaerythritol tetra-3-mercaptopropionate (PETMP) or 1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene (aromatic) with trimethylol-tris-3-mercaptopropionate (TMP), at 1:2 isocyanate:thiol, leaving pendant thiols. Oligomers were added at 10-30wt% to BisGMA-UDMA-TEGDMA (5:3:2). 25wt% silanated inorganic fillers were added. The dual-cured cement, composed by the same organic matrix and filler particles, and for two commercial cements (RelyX Veneer e RelyX Ultimate; 3M Espe) were only evaluated with the addition of the aromatic version in 10 and 20 wt%. For all materials, the mechanical properties were evaluated by the three-point bending test (ISO 4049) for the flexural strength (FS) elastic modulus (E) and toughness (T). The fracture toughness was evaluated with notched specimens (ASTM Standard E399-90). The polymerization stress (PS) was evaluated in the Bioman. For the light-cured materials, the volumetric shrinkage (VS) was evaluated by the bonded-disc method and the polymerization kinetics ¿ degree of conversion (DC), maximum rate of polymerization (Rpmax) and vitrification ¿ evaluated by near-infrared (NIR). The bonding of a glass ceramic and an indirect composite to dentin were evaluated with the dual-cured commercial cement with 0, 10 and 20 wt% of thio-urethane. Data were analyzed with ANOVA and Tukey¿s test (?=5%). Regarding the DC, an increase was observed in the light-cured materials containing the aliphatic version. The aromatic oligomer did not promote relevant influence the materials. Rpmax was lower for thio-urethane groups being also significantly lower for the aliphatic group when compared to the aromatic. ANOVA has shown the thio-urethane influencing the vitrification (p=0.035) in the experimental cement, but the results were not conclusive by the Tukey¿s test. For the commercial cement, an increase in the vitrification was observed in the thio-urethane-modified group. For experimental cements, FS increased with the use of 10-30 wt% aromatic oligomer and with 20 wt% of aliphatic for light-cured cements. E was only higher for the aromatic version at 10 wt%. The commercial cements presented a reduction in E with 20 wt% of oligomer caused by the reduction in the filler proportion. A significant increase in T occurred in the aliphatic groups for the light-cured group and for 20 wt% of aromatic in the dual-cured cement. KIc significantly increased in both experimental materials formulated with thio-urethane for both concentrations, being more evident for the aliphatic group in the light-cured version. KIc also increased with the aromatic oligomer in commercial materials. The VS was significantly reduced in the thio-urethane groups, mainly for the aliphatic version in the light-cured cement. The PS decreased in the groups formulated with oligomers in the light-cured experimental materials, being also significant for aliphatics. The use of aromatic oligomer also reduced the PS when added to a 20 wt% proportion of organic matrix. The modification of a dual-cured commercial cement with 20wt% of aromatic oligomer led to an increase in the bond strength of an indirect composite and a glass ceramic to the coronal dentin. Thus, it can be concluded that thio-urethane oligomers improved the properties of resin cementsDoutoradoProtese DentalDoutor em Clínica Odontológic
