Novo processo de obtenção de Sílica-titânia-grafite (SiO2/TiO2/Grafite) como um novo material cerâmico eletricamente condutor, para ser utilizado na construção e elaboração de componentes eletroquímicos, sensores, componentes microeletrônicos entre outros.BR0303303 (A)C04B35/00C04B35/14C04B35/00C04B35/14BR20030303303C04B35/00C04B35/14C04B35/00C04B35/1

Benvenutti Edilson Valmir

Gushikem Yoshitaka

Ribeiro Emerson Schwingel

Portuguese

Repositorio da Producao Cientifica e Intelectual da Unicamp

"COMPOSTO DE	SÍLICA-TITANIA-GRAFITE
(SIO2/TIO2/GRAFITE) COMO MATERIAL CERÂMICO ELETRICAMENTE
CONDUTOR E PROCESSO SOL-GEL DE OBTENÇÃO DO MESMO".
Trata o presente relatório da descrição detalhada acompanhada
5 de figuras elucidativas de um novo processo de obtenção de Sílica-titania-
grafite (Si02/Ti02/Grafite) como um novo material cerâmico eletricamente
condutor e material assim obtido, para ser utilizado na construção e elaboração
de componentes eletroquimicos, microeletrônicos entre outros.
A sílica-titania, designada por Si0 2/Ti02 , obtida através do
10 processo sol-gel, apresenta propriedades impo rtantes, das quais podemos
destacar, a seguir algumas mais importantes como: o elevado grau de
dispersão e homogeneidade de partículas de TiO 2 na matriz de Si0 2 , a elevada
resistência mecânica e química, e o caráter ácido de Bronsted e de Lewis.
Esse material tem sido largamente utilizado como substrato base para
15 imobilização de espécies eletroativas, o que permite utilizar o mesmo, na
construção de dispositivos eletroquimicos tais como sensores e biosensores.
Porém, os eletrodos obtidos com este material apresentam uma elevada
resistência elétrica interna, tornando o seu uso bastante limitado.
Com o intuito de melhorar o seu desempenho, visando
20 principalmente obter um material com baixa resistência elétrica interna e um
material homogêneo e poroso, descreve-se neste relatório de patente, o
processo de obtenção e/ou preparação, e as propriedades, fisico-químicas de
um novo material cerâmico sílica-titania-grafite, designado por
Si02/TiO2/Grafite, obtido pelo processo sol-gel.
2/9
Os sensores eletroquímicos que utilizam substratos como
SiO2/MxOy (M= metal da série de transição ou elementos representativos) tem
tido a sua aplicação bastante ampliada nos últimos anos, principalmente no
que se refere a algumas características que os diferenciam dos eletrodos
5 convencionais baseados em metais como ouro, platina ou prata, além de
carbono ou carbono vítreo.
Pela natureza altamente porosa dos materiais cerâmicos do tipo
SiO2/MxOy, que podem apresentar áreas superficiais acima de 100 m 2 g"', os
eletrodos construídos com esses mesmos materiais, caracterizam-se por
10 apresentar uma alta sensibilidade. Entretanto, a matriz cerâmica SiO2/MXOy
possui uma elevada resistência elétrica interna e para poder ser utilizada como
um sensor eletroquímico ou biosensor, necessita ser usado, ou combinado,
como um eletrodo de pasta de carbono, onde se misturam mecanicamente o
sólido SiO2/MxOy com a grafite, utilizando-se um hidrocarboneto líquido, como
15 parafina líquida, como o aglutinante. A mistura mecânica traz, entretanto,
alguns problemas de natureza técnica, tais como: a não reprodutibilidade e a
não homogeneidade nas preparações destes eletrodos, e a obtenção de um
material apresentando uma resistência elétrica interna elevada além de
pequena resistência mecânica.
20 Com o objetivo de obter um material possuindo uma baixa
resistência elétrica interna, uma resistência mecânica adequada e, portanto
utilizável como substrato base para construção de sensores e biosensores
eletroquímicos, descreve-se a preparação e as características do novo
material carbono cerâmico eletricamente condutor, designado por
25 SiO2/Ti02/Grafite, obtido através do processo sol-gel.
3/9
A seguir faz-se referencia as figuras que acompanham este
relatório descritivo, para melhor entendimento e ilustração do mesmo, onde se
vê:
A Figura 1 mostra, o fluxograma do processo de preparação do
5 material SiO2/TiO2/Grafite, como um novo material cerâmico eletricamente
condutor.
A Figura 2 mostra, a curva isoterma de adsorção do N2: Sendo
(A) SiO258%/TiO223%/grafitel9% e (B) Si0263%/Ti0221 %/grafitel6%.
A Figura 3 mostra, as curvas de distribuição do tamanho de poros
10 (método BJH):	Sendo (A) SiO258%/TiO223%/grafitel9% e (B)
SiO263%/TiO221 %/grafitel6%.
A Figura 4 mostra a Micrografia de SiO258%/TiO223%/grafitel9%,
com ampliação de 1000x.
A	Figura 5	mostra	a Micrografia	de SiO2
15 63%/Ti0221 %/grafitel6%, com ampliação de 1000x.
A Figura 6 mostra, um esquema de um eletrodo construído com o
material carbono cerâmico SiO 2/TiO2/Grafite, como um exemplo de utilização
do mesmo.
A Figura 7 mostra, os voltamogramas cíclicos do estudo da janela
20 de potencial para os materiais: Sendo (A) SiO258%/TiO223%/grafitel9%; e (B)
SiO2 63%/Ti0221 %/grafitel6%.
A síntese de x%SiO2/y%TiO2/z%Grafite pelo processo sol-gel,
consta das seguintes etapas principais, sendo:
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1 - Obtenção da solução de TEOS e ETANOL ANIDRO com HCL
3,5 mol / I, em um reator com agitação por um tempo em torno de 3 hs e
temperatura cerca de 60 °C;
2 - obtenção da solução de TEOS pré-hidrolisado e BUTÓXIDO
5 DE TITANIO com HCL 3,5 mol/ I , sob agitação por cerca de 3 hs em torno de
60 °C;
3 - A solução anterior acrescenta-se GRAFITE, agitando a
mesma em torno de 8 hs a temperatura ambiente;
4 - Em seguida evapora-se o solvente a uma temperatura média
10 de 60 °C, e seca-se o material sólido a uma temperatura em torno de 120 °C;
5 - Em seguida lavas-e o material sólido, preferencialmente com
água deionizada e etanol, secando-o a vácuo por cerca de 2 hs a uma
temperatura em torno de 70 °C;
6 - Obtêm-se o material sólido cerâmico
15 Como exemplo a seguir descrevem-se duas sínteses
possíveis para obtenção do material x%SiO2/y%Ti02/z%Grafite, pelo processo
proposto:
EXEMPLO 1
Síntese A:
20 Em um reator de 250 ml, adicionou-se 28,5 ml de
tetraetilortosilicato (TEOS, 98 %), 28,5 ml de etanol anidro. Adicionou-se a
seguir 3,2 ml de HCI 3,5 mol I"' para promover a pré-hidrólise do TEOS. A
solução resultante foi agitada por 3 h à temperatura de 60 °C. Em seguida
adicionou se 13 ml de butóxido de titânio, Ti(OC4H 11 )4 99%, sob agitação, e em
25 seguida adicionou-se mais 3,0 ml de uma solução aquosa de HCI de
5/9
concentração 3,5 mol 1 1 . A solução resultante foi agitada por mais 3 h à
temperatura de 60 °C.
Adicionou-se à solução resultante, 4,5 g de grafite em pó ultra
puro (99,9%) finamente dividido (dimensões de partícula menor que 100 pm) e
5 deixou-se agitar por mais 8 h à temperatura de aproximadamente 25° C. A
mistura resultante foi transferida para um béquer e aquecida a 60 °C para a
evaporação do solvente para formação do gel.
O solvente remanescente foi evaporado em estufa a 120 °C
obtendo-se um gel completamente seco. O material vítreo foi cuidadosamente
10 triturado e lavado várias vezes com água deionizada e etanol e finalmente seco
a 70 °C a vácuo (cerca de 10 -3 mmHg) por cerca de 2 h.
EXEMPLO 2
Síntese B
Em um reator de 250 ml, adicionou-se 34,0 ml de
15 tetraetilortosilicato (TEOS, 98 %), 34,0 ml de etanol anidro. Adicionou-se a
seguir 3,9 ml de HCI 3,5 moI 11 para promover a pré-hidrólise do TEOS. A
solução resultante foi agitada por 3 h à temperatura de 60 °C. Em seguida
adicionou se 13 ml de butóxido de titânio, Ti(OC4 H 9)4 99%, sob agitação, e em
seguida adicionou-se mais 3,0 ml de uma solução aquosa de HCI de
20 concentração 3,5 mol 11 . A solução resultante foi agitada por mais 3 h à
temperatura de 60 °C.
Adicionou-se à solução resultante, 3,0 g de grafite em pó
ultrapuro (99,9%) finamente dividido (dimensões de partícula menor que 100
pm) e deixou-se agitar por mais 8 h à temperatura de aproximadamente 25° C.
q/y
A r.istura resultante foi transferida para um béquer e aquecida a 60 °C para a
evaporação do solvente para formação do gel.
O solvente remanescente foi evaporado em estufa a 120 °C
obtendo-se um gel completamente seco. O material vítreo foi cuidadosamente
5 triturado e lavado várias vezes com água deionizada e etanol e finalmente seco
a 70 °C a vácuo (cerca de 10 -3 mmHg) por cerca de 2 h.
O Eletrodo preliminar de teste, composto com os materiais
sintetizados é obtido da seguinte maneira:
Inicialmente se obtém o material na forma de disco contendo 100
10 mg do material prensado à pressão de 10 toneladas durante aproximadamente
5 minutos, de dimensões 0,5 mm de espessura por 1,33 cm 2 de base. Esta
pastilha é colada na ponta de um tubo de vidro com diâmetro interno de 0,9 cm
(espessura da parede de 2 mm) e 10 cm de comprimento. O contato interno é
feito preferencialmente com um fio de cobre com grafite em pó para efetuar o
15	contato elétrico (Figura 6).
O eletrodo, no caso o material é o eletrodo de trabalho, é então
mergulhado em uma solução de 0,5 M de KCI, como eletrólito suporte, usando
como eletrodo de referência o calomelano saturado e platina, como
contraeletrodo. As medidas e testes de caracterização, foram efetuadas à
20 temperatura ambiente em uma cela eletroquímica sob atmosfera de argônio
puro.
As características e propriedades do material obtido são
mostradas e descritas, através das análises químicas e medidas físicas do
mesmo, a seguir:
7/9
A análise química do material foi efetuada via a técnica de
fluorescência de raios-X do material em pó, utilizando-se o equipamento EDX
700 X-Ray Spectrometer equipado com janela de berílio e fonte de ródio da
SHIMADZU.
5 A medida de condutância do material na forma de disco contendo
100 mg do material prensado à pressão de 10 toneladas durante 5 minutos, de
dimensões 0,5 mm de espessura por 1,33 cm 2 de base.
Tabela 1. Resultado de análise das amostras obtidas.
Materiais Composições ^ Condutividade
a (Q m)-1
(A) SiO2/TiO2/grafite SiO2 58%/TiO2 23%/grafite 19% 4,5 x 10-2
(B) SiO2/TiO2/grafite SiO2 63%/TiO2 21%/grafite 16% 1,2 x 10-2
*valores determinados por Fluorescência de raios-X. (procedimento e
10 equipamento).
As isotermas de adsorção-dessorção do nitrogênio foram obtidas
com as amostras previamente degaseificadas a 120 °C. As medidas de
pressão foram feitas usando um manômetro capilar de Hg e as áreas
15 específicas determinadas utilizando-se o método BET (Brunauer, Emmet e
Teller) multiponto e a distribuição do tamanho dos poros obtidos pelo método
BJH (Barret, Joyner e Halenda).
Tabela 2: Dados de adsorção volumétrica de Nitrogênio gasoso.
Amostras SBET
/m2 g-1
Vp*
/cm3 
g-1
SiO2 58%/ TiO2 23%/ grafite19% 145 0.07
SiO2 63%/TiO2 21%/grafite 16% 170 0.08
*volume médio dos poros
20 As curvas obtidas a partir das isotermas de adsorção de
nitrogênio são mostradas na Figura 2. Primeiramente, é possível observar que
a amostra que adsorveu maior quantidade de gás foi a amostra designada
como B. Essa ordem na capacidade de adsorção de nitrogênio pode ser
8/9
observada também a partir dos dados morfológicos apresentados na Tabela 2.
A amostra designada como B, apresentou maior área superficial e maior
volume de poros. Po rtanto, o decréscimo na proporção de sílica, amostra A,
resulta na diminuição na área superficial como também no volume de poros.
5 As isotermas obtidas são do tipo I, (1-3) características de
materiais microporosos, ou seja, apresentam poros com diãmetros menores
que 2 nm.
As curvas de distribuição de poros, obtidas a partir das isotermas
de dessorção são mostradas na Figura 3. Essas curvas foram obtidas
10 utilizando-se os cálculos BJH, baseados na aplicação da Equação de Kelvin,
podendo ser aplicados apenas para poros maiores que 2 nm de diâmetro.
Mesmo assim é possível observar que a porosidade aumenta drasticamente
com a diminuição do tamanho de poros, confirmado que se tratam de amostras
predominantemente microporosos
15 A morfologia dos dois materiais foi analisada utilizando-se a
microscopia eletrônica de varredura (MEV). O mapeamento dos elementos Si,
Ti e C, foi efetuada utilizando-se a técnica de espectroscopia dispersiva de
elétrons (EDS) através de um detector Noran com tempo de aquisição de 100 s
e ampliação de até 60.000 vezes. As imagens correspondentes as duas
20 amostras estudadas A e B, estão apresentadas nas Figuras 4 e 5 com
ampliação de 1000x. As imagens bem como os resultados do mapeamento
dos elementos do EDS indicam que as duas amostras apresentam um elevado
grau de homogeneidade, não sendo possível visualizar ilhas segregadas dos
componentes que constituem o material.
Vi U
Para testar a utilização do material como material cerâmico
eletricamente condutor, mede-se a Janela de potencial do mesmo, onde o
potencial foi varrido de -0,9 a 0,9 EN, como mostra as Figuras 7A e 7B. Ambos
os materiais apresentam uma boa resposta quando os potenciais são varridos
5 nas regiões indicadas, mostrando que os mesmos nas composições
preparadas, são excelentes para serem utilizados como substratos base para
construção de eletrodos modificados.
A vantagem do presente material para ser utilizado como
substrato base para construção de eletrodos está na sua concepção. Os três
10 componentes do material são homogeneamente dispersos, sem interface
definida entre as partículas. A resistência elétrica do material cerâmico é
pequena e possui uma grande área superficial, o que aumenta bastante a sua
sensibilidade e torna a sua utilização simplificada e confiável. Como o material
é homogêneo e a estrutura é baseada no esqueleto da sílica, a sua resistência
15 mecânica é também bastante elevada. A janela de potencial permite que o
material seja usado para fabricação de eletrodo entre -0,7 a 0,9 V.
Assim, pelas características acima descritas pode-se notar
claramente que o novo material cerâmico eletricamente condutor
SiO2/TiO2/Grafite obtido pelo processo , objeto da presente patente de
20 invenção intitulada "COMPOSTO DE SÍLICA-TITANIA-GRAFITE
(S1O2/T1O2/GRAFITE) COMO MATERIAL CERÂMICO ELETRICAMENTE
CONDUTOR E PROCESSO SOL-GEL DE OBTENÇÃO DO MESMO", trata-se
de um objeto novo para o Estado da Técnica revestindo-se de condições para
merecer o Privilégio de Patente de Invenção.
REIVINDICAÇÃO
1 "COMPOSTO DE SILICA-TITANIA-GRAFITE
(S102/T102/GRAFITE) COMO MATERIAL CERÂMICO ELETRICAMENTE
CONDUTOR E PROCESSO SOL-GEL DE OBTENÇÃO DO MESMO",
5 processo de obtenção de material sólido cerâmico eletricamente condutor e
material assim obtido, caracterizado por ser um processo sol-gel de síntese
da formulação do composto x%SiO 2/y%TiO2/z%Grafite, formado das seguintes
etapas principais, sendo:
1 - Obtenção da solução de TEOS e ETANOL ANIDRO com HCL
10 3,5 mol / I, em um reator com agitação por um tempo em torno de 3 hs e
temperatura cerca de 60 °C;
2 - obtenção da solução de TEOS pré-hidrolisado e BUTÓXIDO
DE TITANIO com HCL 3,5 mol/ I , sob agitação por cerca de 3 hs em torno de
60 °C;
15
	
	3 - A solução anterior acrescenta-se GRAFITE, agitando a
mesma em torno de 8 hs ã temperatura ambiente;
4 - Em seguida evapora-se o solvente a uma temperatura média
de 60 °C, e seca-se o material sólido a uma temperatura em torno de 120 °C;
5 - Em seguida lavas-e o material sólido, preferencialmente com
20 água deionizada e etanol, secando-o a vácuo por cerca de 2 hs a uma
temperatura em torno de 70 °C; e
6 - Finalmente se obtém o material sólido cerâmico,
preferencialmente na apresentação de pastilhas, na formulação:
x%Si02/y%TiO2/z%Grafite, obtido pelo processo proposto
TEOS
+
ETANOL ANIDRO
(solução A)
Agitar
3h/60°C
TE OS pré-hidrolisado
(solução B)
Solução C
Agitar
3h/60°C
Ha 3,5 moI I-1
BUTÓXIDO DE TITANIO
HCI 3,5 mol ri     
GRAFITE     
Agitar
8 h / Tambiente
Evaporar o solvente a 60 °C e
secar o material a 120 °C
Lavar com água
deionizada e etanol
Secar o mate ri al à vácuo
à 70 °C por 2 h
FIG. 1
I 	0 1 	0 I
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8	1I.0
P/Po
I	^	 I	 1	 I 	1	^	 I
2 4 6 8 10 12 14
Diâmetro de poros / nm
FIG. 2
0.014 -
0.012 -
^	0.010 -
E 
0.008
^
v 0.006
; 0.004
0.002 -
0.000	
FIG. 3
FIG. 4
FIG. 5
4.00
B
2.00-
0.00-
-2.00-
-4.00	
-0.9 -0.6	-0.3 0.0	0.3 0.6	0.9
E /VvsSCE
-0.9 -0.6 -0.3	0.0 0.3	0.6 0.9
E /V vs SCE
4/4
— Fio de cobre
— Tubo de vidro
— Disco do material
FIG. 6
FIG. 7
ai o
"COMPOSTO
RESUMO
DE SILICA-TITANIA-GRAFITE
(SIO2/TIO2/GRAFITE) COMO MATERIAL CERÂMICO ELETRICAMENTE
CONDUTOR E PROCESSO SOL-GEL DE OBTENÇÃO DO MESMO". Novo
5 processo de obtenção de Sílica-titania-grafite (SiO2/TiO2/Grafite) como um
novo material cerâmico eletricamente condutor, para ser utilizado na
construção e elaboração de componentes eletroquímicos, sensores,
componentes microeletrônicos entre outros.


Composto De Sìlica-titania-grafite (sio2/tio2/grafite) Como Material Cerâmico Eletricamente Condutor E Processo Sol-gel De Obtenção Do Mesmo

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Composto De Sìlica-titania-grafite (sio2/tio2/grafite) Como Material Cerâmico Eletricamente Condutor E Processo Sol-gel De Obtenção Do Mesmo

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