Caracterizada pelo fato de compreender a adoção de um eletrólito polimérico seco, o qual é composto do elastômero poli (epicloridrina-co-óxido de etileno (Epichlomer-16), carregado com NaI e I2 , sendo a função do sal promover a condução iônica e, juntamente com o I2 formar o par redox requerido para o funcionamento de uma célula fotoeletroquímica.BR0101013 (A)H01L31/00H02S10/00H02N6/00H01L31/00BR20010101013H01L31/00H02S10/00H02N6/00H01L31/0

Nogueira Ana Flavia

Paoli Marco Aurelio De

Portuguese

Repositorio da Producao Cientifica e Intelectual da Unicamp

"CÉLULA SOLAR DE TIO 2 NANO-
CRISTALINO SENSIBILIZADO UTILIZANDO ELETRÓLITO POLIMÉRICO
SEM SOLVENTE".
Refere-se o presente relató-
5 rio a uma Patente de Invenção que trata de uma célula solar
de TIO 2
 nanocristalino sensibilizado empregando eletrólito
polimérico sem solvente.
_. A expansão do mercado de mó-
dulos fotovoltaicos para a geração de eletricidade a partir
10 da energia solar, tem crescido nas duas últimas décadas,
tendo em vista o aumento no consumo e falhas na distribui-
ção de eletricidade, devido à alta demanda e a diminuição
considerável do custo para fabricação, instalação e geração
de energia a partir destes dispositivos.
15 O efeito fotovoltaico para a
geração de eletricidade a partir de absorção da luz solar
ocorre na interface do material semicondutor dopado com
cargas positivas (tipo p) e dopado com cargas negativas
(tipo n). A tecnologia de fabricação de módulos a partir do
20 semicondutor silício (introduzido nas formas: monocristali-
no, policristalino e amorfo), já é estabelecida, gerando
módulos solares com eficiência > 12-15%, rendimento de pro-
dução > 90% e estabilidade por 20-30 anos. Entretanto o
alto custo de produção dos módulos ainda permanece o maior
25 desafio, impedindo uma maior utilização destes como fonte
alternativa de energia.
As células fotoeletroquímicas
também geram eletricidade a partir de luz solar com um fun-
cionamento um pouco diferenciado da célula fotovoltaica.
Nesta um eletrólito contento um par redox é disposto entre
dois eletrodos, sendo responsável pelo transporte de cor-
rente elétrica dentro da célula. Semicondutores nanocrista-
5 linos de óxido de titânio (Ti0 2 ) recobertos com uma monoca-
mada de corante inorgânico têm sido utilizados como eletro-
dos para a fabricação de uma célula fotoeletroquímica rege-
nerativa usando eletrólitos-líquidos. O baixo custo dos ma-
teriais utilizados juntamente com a facilidade na fabrica-
10 ção fazem deste tipo de dispositivo um promissor candidato
para uma nova geração de células solares.
No início dos anos 90, Grâtzel
e O'Reagan reportaram que a eficiência e estabilidade de
células solares baseadas em TiO 2 nanocristalino sensibili-
15 zado por um corante representavam uma alternativa viável às
células fotovoltaicas tradicionais. 1 Este tipo de célula fo-
toeletroquímica é capaz de converter energia luminosa em
eletricidade com uma eficiência que excede 10 %. 2 Desde en-
tão, um grande número de pesquisadores tem se dedicado ao
20 entendimento e aperfeiçoamento deste novo veículo de gera-
ção de energia, que ficou conhecido como "célula de Grâtzel".
O funcionamento é simples:
luz solar é absorvida pelo eletrodo composto de TiO 2 depo-
sitado em substrato de vidro condutor recoberto por uma mo-
25 nocamada de corante (o complexo, cis-[(dcbH 2 ) 2Ru(SCN) 2 ] onde
dcbH2 = 4,4'-(CO2H) 2 -2,2'-bipiridina é o que apresenta o me-
lhor desempenho). O corante no estado excitado é então ca-
paz de injetar elétrons na banda de condução do óxido. Este
processo é muito eficiente (rendimento de - 100 %) e rápido
(da ordem de fentosegundos). Estes elétrons são transporta-
dos pelo circuito elétrico gerando eletricidade e atingem o
contra-eletrodo (platina depositada sobre vidro condutor),
5 onde reduzem os íons tri-iodeto (1 2 1 presentes no eletróli-
to líquido (usualmente 1 2 e LiI em acetonitrila). Para com-
pletar o circuito, o corante é reduzido pelos íons iodeto
(I - ) que juntamente com 13 -formam o eletrólito. Este pro-
cesso também é eficiente, - 100 ns dependendo do potencial
10 aplicado, fazendo com que as perdas por recombinação dos
elétrons com o corante oxidado sejam mínimas, gerando uma
alta eficiência da célula.3
Entretanto, a utilização de
um eletrólito líquido requer uma vedação perfeita do dispo-
15 sitivo a fim de se evitar evaporação do solvente, entrada
de umidade e outras impurezas que possam comprometer a es-
tabilidade e durabilidade do dispositivo. Este fato tem
sido o responsável pela demora na implantação e comerciali-
zação de módulos construídos a partir desta célula, embora
20 testes para a produção em larga escala tenham sido realiza-
dos.
Neste trabalho o eletrólito
líquido foi substituído por um eletrólito polimérico seco.
Este vem sendo testado com sucesso na confecção de baterias
4-625 secundárias e dispositivos eletrocrômicos e recentemente
foi testado em células fotoeletroquímicas. 7-8 O eletrólito
polimérico é composto do elastômero poli(epicloridrina-co-
óxido de etileno)(Epichlomer-16, preduzido pela Daiso Co.
Ltd. Osaka, Japão) carregado com NaI e 1 2 . A função do sal
é promover a condução iônica e, juntamente com o 1 2 formar
o par redox requerido para o funcionamento de uma célula
fotoeletroquímica.
5 Este eletrólito polimérico
teve suas propriedades condutoras e térmicas investigadas
9 O elastômero contendo 9 % e 0,9 % de NaI (m/m) e 1 2 , res-
pectivamente, apresenta uma. condutividade iônica igual a
1,5 x 10 -5 Scm -1 (30 °C e umidade relativa menor que 1 ppm)
10 medida por espectroscopia de impedância eletroquímica e es-
tabilidade térmica superior a 200 °C.
A seguir a presente Patente
de Invenção será pormenorizadamente descrita com referência
aos desenhos abaixo relacionados, nos quais:
15 a figura 1 um esquema dos componentes da célula fotoeletro-
química ora tratada, a qual emprega Ti0 2 /co-
rante e eletrólito polimérico;
a figura 2 ilustra um gráfico que representa a curva IPCE
em função do comprimento de onda para o dispo-
	
20	 sitivo com eletrólito polimérico irradiado SE
(-111-) e irradiado EE (-411-);
a figura 3 ilustra um gráfico representativo das curvas
corrente-potencial (I-V) para o dispositivo ir-
radiado a diferentes intensidades de luz;
25 a figura 4 ilustra um gráfico da eficiência total do dis-
positivo, i, em função da intensidade de luz
incidente, sendo que o gráfico menor mostra a
variação do fator de preenchimento, FF, nas mês-
mas condições; e
a figura 5 ilustra um gráfico que retrata o potencial de
circuito aberto, V„ e corrente de curto-
circuito, I s, em função da intensidade de luz;
5 De conformidade com o quanto
ilustram as figuras acima relacionadas, e em particular no
que tange à figura 1, é apresentada a montagem da célula
fotoeletroquímica de lcm2 de, área ativa, onde o eletrólito
polimérico foi colocado entre o fotoanodo e o contra-
10 eletrodo.
Na referida figura 1 a estru-
tura nanocristalina formada por partículas coloidais de
TiO2 (15nm) é indicada pela referência numérica 1; o contra
eletrodo é indicado pela referência numérica 2; os nanopo-
15 ros preenchidos pelo eletrólito polimérico são indicados
pela referência numérica 3 e o eletrólito polimérico pela
referência numérica 4.
Os filmes de TiO 2 (4 e 8 gm)
foram preparados como descrito previamente, consistindo de
20 uma solução aquosa 12 % de partículas coloidais de TiO 2 de
15nm depositadas em um substrato de vidro condutor
(Loftecl5, resistência < 15 0/0) pelo método de espalhamen-
to utilizando bastão de vidro e aquecido à 450 °C por 30
min. O filme de TiO 2 foi recoberto com uma monocamada do
25 corante cis-bis(isotiocianato)bis(2,21-bipiridi1-4,41-di-
carboxilato)-rutênio(II) bis-tetrabutilamônio (Johnson &
Matthews), pela imersão do eletrodo em uma solução 1,2 x
10 -2 mol.L -1 de acetonitrila/t-butanol (1:1) por 18 h. Poste-
riormente o eletrodo foi lavado com a mistura de solventes
e seco em atmosfera seca.
O contra-eletrodo foi prepa-
rado a partir da deposição de uma solução 0,05 mol.L-1 de
5 H2PtC1 6 em isopropanol sobre substrato de vidro condutor,
este foi aquecido a 400 °C por 20 min.
O eletrólito polimérico é
preparado pela evaporação de . uma solução de 50 mL do elas-
tômero em acetona, contendo 0,06 e 0,006 g de NaI e 12,
10 respectivamente. Parte desta solução (- 400 gL) é gotejada
na superfície do filme de TiO 2 previamente sensibilizado
com o corante em atmosfera saturada de solvente a 60°C. O
solvente é evaporado e o contra-eletrodo é colocado na su-
perfície do filme. Uma pressão é aplicada por um suporte de
15 acrílico, mantendo a integridade mecânica do dispositivo.
A curva IPCE (razão entre o
número de elétrons coletados no circuito externo, pelo nú-
mero de fótons que atingem a superfície do dispositivo) em
função do comprimento de onda é mostrada na Figura 2. O
20 dispositivo foi irradiado através da interface eletrólito-
eletrodo (irradiação EE) e através da interface substrato-
eletrodo (irradiação SE).
As curvas apresentam valores
muito próximos, pois os espectros não foram corrigidos de-
25 vido à absorção de luz pelo contra-eletrodo de platina bem
como pelo eletrólito. Isto é uma indicação de que o eletró-
lito polimérico se distribuiu de forma uniforme por toda a
estrutura nanoporosa do óxido semicondutor.
O dispositivo exibe valores
de conversão de 51 e 40 % através de irradiação SE e EE,
respectivamente, no máximo comprimento de onda de absorção
do corante. Estes valores são 20 % menores que a célula fo-
5 toeletroquímica análoga utilizando eletrólito líquido. Com
a utilização de um filme de espessura de 8 gm, o valor de
IPCE subiu para 60%. Estes valores aumentam com a utiliza-
ção de um contra-eletrodo refletivo e um filme de TiO 2 com
espessura maior.
10 As curvas corrente-potencial
(I-V) foram obtidas sob várias intensidades de luz (Figura
3) após irradiação do dispositivo por 15-20 min a 100 mWcm-2.
Este tempo é necessário para o estabelecimento da fotocor-
rente, podendo ser atribuído ao tempo requerido pelas ca-
15 deias poliméricas para se organizarem dentro da estrutura
do semicondutor.
As curvas podem ser modeladas
utilizando a seguinte equação para um diodo perfeito:
I = Ip- Io [exp (eVd/akT) -1]
20	 V= Vapp-IRs
onde, V é a voltagem que passa pelo circuito externo, Vapp é
a voltagem gerada pela célula, Rs, resistência em série, I,
corrente que passa pelo circuito externo, I p e a fotocor-
rente, I 0 e a corrente de saturação (atribuída a corrente
25 no escuro devido a reação de redução dos íons 1 3 pelos elé-
trons na banda de condução do TiO 2 ) e a é o fator de idea-
lidade igual a 2,56. RS é - 80 Q e consistente com a condu-
tividade iônica no seio do eletrólito.
As curvas exibem um bom ajus-
te com a teoria com V independente de I, até 10 mWcm-2 . Para
maiores intensidades, I °
 aumenta devido à acumulação de I 2 - / I 3 -
nos poros do filme semicondutor. Como conseqüência, o pro-
5 duto IRs aumenta, diminuindo V.
Deste modo, com o aumento da
intensidade de luz a potência do dispositivo decai, isto
pode ser observado na Figura . 4, pela diminuição nos valores
do fator de preenchimento (FF) e na eficiência total da cé-
10 lula (11). O máximo é obtido quando a célula é irradiada a
10 mWcm-2 , igual a 73 e 2,6 %, respectivamente. Quando a in-
tensidade aumenta para 100 mWcm -2 , FF e i1 diminuem para 47 e
1,6 %, respectivamente.
Na célula fotoeletroquímica
15 análoga com eletrólito líquido, RS é menor que 2052 devido à
alta condutividade fônica do eletrólito (-10 -3 Scm-1 ) e a
queda no trabalho executado pela célula é muito pequena.
A Figura 5 mostra o gráfico
do potencial de circuito aberto (Voc ) e da corrente de curto
20 circuito (Isc) em função da intensidade de luz. A fotocor-
rente exibe uma dependência linear com a intensidade de luz
até 100 mWcm-2 . Neste ponto a fotocorrente obtida é igual a
4,2 mAcm-2 . O comportamento linear desta indica que não
ocorre limitação no transporte de massa dentro dos poros do
25 semicondutor. ,2 10 voc não varia de forma pronunciada com di-
ferentes níveis de irradiação, este comportamento é espera-
do para todas as células fotovoltaicas e fotoeletroquími-
cas. O potencial de circuito aberto aumenta rapidamente após
10 mWcm-2
 atingindo o valor máximo de 0,82 V.
O alto valor obtido para V0,
pode ser atribuído à presença de íons determinantes de po-
tencial (neste caso os íons Nal que estão adsorvidos na
5 superfície do óxido ou intercalados na estrutura cristalina
-do mesmo. 11 13
A substituição ao eletrólito
líquido nas células fotoeIetroquimicas convencionais de
TiO2
 nanocristalino por um eletrólito polimérico apresenta
10 vantagens relacionadas principalmente à confecção e manu-
seio. O principal inconveniente do uso de eletrólito líqui-
do é a possibilidade de vazamento ou evaporação do solvente
e entrada de água e impurezas. Deste modo, se faz necessá-
rio a aplicação de um selante, que nem sempre é eficiente e
15 compromete a estabilidade e a vida útil da célula.
O eletrólito polimérico eli-
mina a necessidade do selante e a etapa de vedação do dis-
positivo, uma vez que este se apresenta como um filme depo-
sitado entre os eletrodos, atuando ele mesmo como proteção
20 contra entrada de água e/ou impurezas. Sua utilização per-
mite que o dispositivo seja armazenado durante dias sem que
ocorra problema de vazamento. Sua montagem e manuseio são
fáceis.
A eficiência obtida quando o
25 dispositivo é irradiado a 10 mWom -2 igual a 2,6% mostra que o
mesmo tem potencial para aplicação mesmo dentro de ambientes
onde a luminosidade é baixa.
São relacionadas abaixo as re-
ferências bibliográficas consideradas para o presente in-
vento:
1. B. O'Reagan e M. Grâtzel, Nature, 353 (1991) 373
2. M. K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry, E.
5 Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos e M. Grâtzel, J. Am.
Chem. Soc., 115 (1993) 6382.
3. Y. Tachibana, J. E. Moser, M. Grâtzel, D. R. Klug e J.
R. Durrant, J. Phys.Chem., 100 (1996) 20056.
4. W. H. Meyer, Adv. Mater, 10 (1998) 439.
10 5. B. Scrosati e R. J. Neat, in: Applications of Electroac-
tive Polymers, ed. B. Scrosati, (Chapman & Hall, London,
1993) p. 182.
6. W. A. Gazotti, G. Casalbore-Miceli, A. Geri e M.-A. De
Paoli, Adv. Mater. 10 (1998) 60.
15 7. A. F. Nogueira, N. Alonso-Vante e M. -A De Paoli, Synth.
Met, 105 (1999) 23.
8. A. F. Nogueira, L. Micaroni, W.A. Gazotti e M.-A De Pao-
li, Electrochem. Commun., 1 (1999) 262.
9. A. F. Nogueira, M. A. S. Spinacé, W. A. Gazotti, E. M.
20 Girotto e M.-A. De Paoli, Solid State Ionics, no prelo.
10. S. Y. Huang, G. Schlichthârl, A. J. Nozik, M. Grâtzel e
A.J. Frank, J. Phys. Chem., 101 (1997) 2576
11. G. Redmond e D. Fitzmaurice, J. Phys. Chem., 97 (1993) 1426.
12. B. Enright, G. Redmond e D. Fitzmaurice, J. Phys. Chem.,
25	 98 (1994) 6195.
13. Y. Liu, A. Hagfeldt, X-R. Xiao e S-E. Lindquist, Sol.
Energy Mat. Sol Cells, 55 (1998) 2671.
REIVINDICAÇÕES 
1 "CÉLULA SOLAR DE TIO 2 NANO-
CRISTALINO SENSIBILIZADO UTILIZANDO ELETRÓLITO POLIMÉRICO
SEM SOLVENTE", caracterizada pelo fato de compreender a
5 adoção de um eletrólito polimérico seco, o qual é composto
do elastômero poli(epicloridrina-co-óxido de etileno) (Epi-
chlomer-16) , carregado com NaI e 12, sendo a função do sal
promover a condução iônica e, juntamente com o 1 2 formar o
par redox requerido para o funcionamento de uma célula fo-
10 toeletroquímica.
2. "CÉLULA SOLAR DE TIO 2 NANO-
CRISTALINO SENSIBILIZADO UTILIZANDO ELETRÓLITO POLIMÉRICO
SEM SOLVENTE", segundo o reivindicado em 1, caracterizada
pelo fato de que os filmes de TiO 2 (4 e 8 gm) consistem de
15 uma solução aquosa 12 % de partículas coloidais de TiO2 de
15 nm depositadas em um substrato de vidro condutor
(Loftecl5, resistência < 15 0/0) pelo método de espalhamen-
to utilizando bastão de vidro e aquecido à 450 °C por 30
min; sendo o filme de TiO2 recoberto com uma monocamada do
20 corante cis-bis(isotiocia-nato)bis(2,2 T -bipiridi1-4,4'-di-
carboxilato)-rutênio(II) bis-tetrabu-tilamônio, pela imer-
são do eletrodo em uma solução 1,2 x 10 -3 mol.L -1 de acetoni-
trila/t-butanol (1:1) por 18 h, sendo que posteriormente o
eletrodo foi lavado com a mistura de solventes e seco em
25 atmosfera seca.
3. "CÉLULA SOLAR DE TIO 2 NANO-
CRISTALINO SENSIBILIZADO UTILIZANDO ELETRÓLITO POLIMÉRICO
SEM SOLVENTE", segundo o reivindicado em 1, caracterizada
pelo fato de que o contra-eletrodo é preparado a partir da
deposição de uma solução 0,05 mol.L -1 de H2 PtC1 6 em isopro-
panol sobre substrato de vidro condutor, sendo este aqueci-
do a 400 °C por 20 min.
5 4. "CÉLULA SOLAR DE TIO2 NANO-
CRISTALINO SENSIBILIZADO UTILIZANDO ELETRÓLITO POLIMÉRICO
SEM SOLVENTE", segundo o reivindicado em 1, caracterizada
pelo fato de que o eletrólito polimérico é obtido pela eva-
poração de uma solução de 50 mL do elastômero em acetona,
10 contendo 0,06 e 0,006 g de NaI e 12, respectivamente, sendo
que parte desta solução (- 400 ,t1J) é gotejada na superfície
do filme de TiO2 a 60° C previamente sensibilizado com o
corante em atmosfera saturada de solvente; sendo o solvente
evaporado e o contra-eletrodo é colocado na superfície do
15 filme; uma pressão é aplicada por um suporte de acrílico,
mantendo a integridade mecânica do dispositivo.

SE (520 nm) = 51 %
EE (540 nm) = 40 %n -1111-11
111-
E1-51-
n
o
vo-
••
w\\_
60
50
40
W 30
20
10
400
	
500
	
600
	
700
	
800
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0,005
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-0,001
1 1	 1	 1
0,0 0,1 0,2 0,3	 0,4	 0,5	 0,6	 0,7	 0,8	 0,9
potencial /V
F1G, - 3
•2,
2,0
1
1
75
- 0 O
70
65
LL. 60
LL
5 5
50
45
O	 20	 40	 60	 80	 100
intensidade de luz/ InWern-2
•
1
o
o
o
O	 20	 40	 60	 80	 100
	 FIG. - 4
intensidade de luz/ mWern-2
54
3
2
1
FIG. - 5
0,85
0,80
cn
—6 0,75
oU
> 0,70
0,65
0 60 	 OO	 20	 40	 60	 80	 100
intensidade de luz/ mWern-2
RESUMO
"CÉLULA SOLAR DE T10 2 NANO-
CRISTALINO SENSIBILIZADO UTILIZANDO ELETRÓLITO POLIMÉRICO
SEM SOLVENTE", caracterizada pelo fato de compreender a
5 adoção de um eletrólito polimérico seco, o qual é composto
do elastômero poli(epicloridrina-co-óxido de etileno (Epi-
chlomer-16) , carregado com NaI e 1 2 , sendo a função do sal
promover a condução iônica e, juntamente com o 1 2 formar o
par redox requerido para o funcionamento de uma célula fo-
10 toeletroquímica.


Célula Solar De Ti02 Nanocristalino Sensibilizado Utilizando Eletrólito Polimérico Sem Solvente

http://repositorio.unicamp.br/jspui/bitstream/REPOSIP/85083/1/pat_BR0101013.pdf

Célula Solar De Ti02 Nanocristalino Sensibilizado Utilizando Eletrólito Polimérico Sem Solvente

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